湖南工业大学朱裔荣EnSM：层状二氧化锰纳米点实现高效储锌

研究背景

化石燃料的快速消耗导致的能源危机和气候恶化，使得人们迫切需要发展新型能源储存装置。而锌离子电池（ZIBs）作为一种成本低廉、操作安全、具有合适氧化还原电位的新兴储能器件，成为研究的热点。作为一类ZIBs正极材料，二氧化锰材料因其低毒性、低成本、多种晶体结构、多样的储能机制和较大的理论容量(308 mAh g^-1)，而受到广泛关注。然而，大多数报道的锰基氧化物电极由于在充/放电过程中较差的离子导电性、巨大的体积膨胀和结构不稳定性，导致其倍率性能较差和容量快速衰减。而纳米结构设计策略可以显著增大电极材料的比表面积，缩短离子/电子的扩散路径，减轻充放电过程中电极材料结构变化引起的应力，从而获得优异的比容量、卓越的倍率性能和循环稳定性。因此，将δ-MnO₂的尺寸减小到纳米点是实现以δ-MnO₂为正极的高性能水系锌离子电池的重要改性途径。

成果简介

近日，湖南工业大学朱裔荣（通讯作者）在Energy Storage Materials上发表了题为“Layered MnO₂ nanodots as high-rate and stable cathode materials for aqueous zinc-ion storage”的论文。通过简单的氧化还原反应合成了新型层状二氧化锰纳米点(δ-MnO₂ NDs),并首次将其用作锌离子电池的正极。得益于层状结构和纳米尺寸，δ-MnO₂ NDs//Zn ZIBs在0.1 A g^-1下获得335 mAh g^-1的比容量，并表现出优异的倍率性能及稳定性。

研究亮点

1)通过简单的氧化还原反应，制备了新型层状δ-MnO₂ NDs，用作水系锌离子电池正极材料；

2)与C-MnO₂相比，δ-MnO₂ NDs表现出增强的电化学性能；

3)采用扩散系数和电容贡献率等参数阐明了δ-MnO₂ NDs的动力学行为；

4)采用各种离位表征手段证实了δ-MnO₂ NDs中的H⁺/Zn²⁺共嵌入储能机制。

图文介绍

图1 δ-MnO₂ NDs制备示意图

如图1所示，δ-MnO₂ NDs通过一步氧化还原反应制备。将2.2 mmol KMnO₄分散到200 mL去离子水中，并持续搅拌。然后，向上述溶液中滴加5 mL乙二醇，并在室温下搅拌20分钟。离心收集样品并充分洗涤，最后在60℃干燥过夜。作为对照组，通过KMnO₄和Mn(CH₃COO)₂^.4H₂O之间的简单化学沉淀反应合成对照δ-MnO₂样品(标记为C-MnO₂)。

图2 (a)δ-MnO₂ NDs和C-MnO₂的XRD图谱；δ-MnO₂ NDs的(b)拉曼光谱；(c)TG曲线；(d-f)高分辨率Mn 3s，Mn 2p和O 1s XPS光谱；(g，h)TEM/HRTEM图像；(I)δ-MnO₂ NDs和C-MnO₂的N₂吸附-脱附试验。

如图2a所示，首先通过XRD测试了δ-MnO₂ NDs和C-MnO₂的晶体结构，观察到的主要衍射峰可归属于层状δ-MnO₂结构(JCPDS 13-0105)。δ-MnO₂ NDs的拉曼光谱(图2b)在505、577和628 cm^-1处显示了三个明显的峰，可归属于MnO₆八面体中的(Mn-O)的拉伸振动模式。

如图2c所示，通过热重分析确定了δ-MnO₂ NDs中的水含量，表面物理吸附水约为10.4 wt%，晶格中的结构水约为6.8 wt%。通过XPS研究了δ-MnO₂ NDs中Mn和O的化学价态。如图2d所示，两个Mn 3s峰之间的宽度是4.6 eV，推断Mn在δ-MnO₂ NDs中的平均化合价约为3.7。在Mn 2p XPS光谱(图2e)中，641.1和652.9 eV处的Mn 2p_3/2和Mn 2p_1/2谱峰之间的电子自旋能量差是11.6 eV，这是MnO₂相的特征，并表明δ-MnO₂ NDs中Mn⁴⁺和Mn³⁺的共存。如图2f所示，O 1s XPS光谱可解卷积为四价的Mn-O-Mn键(529.9 eV)、水合三价的Mn-OH键(531.5 eV)和H-O-H键(532.9 eV)。

利用TEM和HRTEM(图2g和h)进一步揭示了δ-MnO₂ NDs的形貌及微结构，其呈直径范围为2至4 nm的纳米点形态。采用N₂吸附-脱附试验测试了两者的孔结构，如图2i所示，与C-MnO₂(75.9 m²·g^-1)相比，δ-MnO₂ ND具有更高的BET比表面积(247.5 m²·g^-1)。同时，BJH孔径分布显示δ-MnO₂ NDs在2-17 nm范围内具有丰富的中孔(图2i的插图)。δ-MnO₂ NDs的高比表面积和介孔结构，为Zn²⁺/H⁺离子的储存提供了丰富的活性位点，扩大了活性材料与电解质的接触面积，有利于增强电荷储存和离子扩散。

图3 δ-MnO₂ NDs和C-MnO₂作为ZIBs正极材料的电化学表现:(a)ZIBs示意图；(b)0.5mV s^-1时的CV曲线；(c)在0.1 A g^-1下的充电/放电曲线；(d)倍率性能；(e)δ-MnO₂ NDs电极在0.1至2 A g^-1的不同电流密度下的充电/放电曲线；(f)δ-MnO₂ NDs与其他类型正极材料的拉贡图；(g，h)在0.1和1.0 A g^-1下的循环稳定性和库仑效率。

为了比较δ-MnO₂ NDs和C-MnO₂电极的电化学行为，采用Zn箔作为负极，δ-MnO₂ NDs或C-MnO₂作为正极，2.0 M ZnSO₄/0.1 M MnSO₄混合溶液作为电解质，组装成纽扣型水系锌离子电池（图3a）。图3b中的CV曲线显示，δ-MnO₂ NDs电极的峰值电流密度大于C-MnO₂电极，表明前者具有更好的电化学反应性和更大的容量。

从图3c可以看出，在0.1 A g^-1下，δ-MnO₂ NDs电极可以获得335 mAh g^-1的比容量，显著优于C-MnO₂电极(278 mAh g^-1)。如图3d所示，δ-MnO₂ NDs电极可以在0.1、0.2、0.3、0.5、1.0和2.0 A·g^-1下分别获得335、327、320、274、206和125 mAh·g^-1的可逆容量。此外，当电流密度从2.0恢复到0.1A g^-1时，比容量可以恢复，甚至略高于初始水平。作为对照，C-MnO₂电极表现出较差的倍率性能，在2.0 A g^-1下只有67 mAh g^-1的容量。δ-MnO₂ NDs正极具有较大比容量和良好的倍率性能，可能是由于其具有较小尺寸和层状结构的结构优势。

图3e显示了不同电流密度下δ-MnO₂ NDs正极的充电/放电曲线，0.1 A g^-1时的放电曲线可分为两个平台:在1.32-1.50 V的电压窗口中的倾斜平台和在大约1.30 V的平坦平台。第一个放电平台归因于H⁺的嵌入，第二个放电平台是由Zn²⁺嵌入引起的。而随着电流密度的增加，两个放电平台逐渐合二为一，这可能是由于H⁺的嵌入在快速放电过程中起了主导作用，这一结果可以说明，H⁺比Zn²⁺具有更大的扩散系数。

图3f的拉贡图显示，δ-MnO₂ NDs正极在139 W·kg^-1下可达到466.7 Wh·kg^-1的比能量，优于α-MnO₂，β-MnO₂，δ-MnO₂， ZnMn₂O₄， Zn_0.25V₂O₅和C-MnO₂等正极材料。

图3g,h展示了δ-MnO₂ NDs具有出色的循环性能，在1.0A g^-1下循环1000次后容量保持率为86.2%，显著大于C-MnO₂（72.7%）。

图4 δ-MnO₂ NDs和C-MnO₂作为ZIBs正极材料的电化学动力学:(a)不同扫描速率下的CV曲线；(b)δ-MnO₂ NDs四个峰处的log i对log v图；(C)δ-MnO₂ NDs和C-MnO₂电容贡献百分比；(d)放电过程中δ-MnO₂ NDs和C-MnO₂的GITT曲线和相应的H⁺和Zn²⁺扩散系数；(e)δ-MnO₂ NDs的GITT测试步骤的示意图；(f，g)放电平台I和II处的EIS图谱；(h)低频区Z’与ω^-1/2的对应线性图。

根据不同扫速下的循环伏安测试，研究了δ-MnO₂ NDs电极的储能机理和动力学行为。δ-MnO₂ NDs电极的CV曲线呈现两对氧化还原峰(图4a)。如图4b所示，根据所观察到的峰值的log i对log v图之间的线性关系，计算b值分别为0.61、0.62、0.82和0.65，表明储锌过程是扩散行为和电容行为共同控制的过程。δ-MnO₂ NDs电极的电容贡献从0.1mV·s^-1时的53.9%提高到1.0mV·s^-1时的82.9%，大于图4c中所示的C-MnO₂电极(46.7-73.1%)，证明了δ-MnO₂ NDs电极具有更快的反应动力学。

采用GITT与EIS测试研究了δ-MnO₂ NDs的动力学行为。从计算结果(图4d)来看，δ-MnO₂ NDs在第一平台中的扩散系数(10^-8-10^-10 cm² s^-1)明显优于第二平台(10^-10-10^-12 cm² s^-1)，进一步表明，储能机制是由最初的H⁺嵌入和随后的Zn²⁺嵌入组成。从图4e可以看出，区域II中δ-MnO₂ NDs电极的过电压(0.1252 V)大约是区域I中的值(0.0347 V)的3.6倍，这种现象是由区域II中的锌离子扩散较为缓慢引起的。

δ-MnO₂ NDs和C-MnO₂电极在两种不同放电平台(平台I和II)下的阻抗谱如图4f、g所示。对于δ-MnO₂ NDs和C-MnO₂电极，平台II(74.5Ω，175.1Ω)的电荷转移电阻(R_ct)远大于平台I(56.3Ω，107.5Ω)，证实了第一个放电平台的动力学行为更好。并且与C-MnO₂电极相比，δ-MnO₂ NDs电极的R_ct值在平台I和II处均小得多。

图5 ZIBs中δ-MnO₂ NDs电极的储能机制:(a)不同荷电状态下的非原位XRD图谱；(b)完全放电状态下的非原位FESEM图像(点5)；初始和完全放/充电状态下的非原位高分辨率(c)Zn 2p、(d)Mn 2p和(e)O 1s XPS谱；(f)δ-MnO₂ NDs电极在ZIBs中的电化学储能机理示意图。

为了进一步探索ZIBs中δ-MnO₂ NDs电极在充放电过程中的储能机理，采用离位XRD、FESEM和XPS研究了电极的结构和形貌变化。图5a显示了在0.1 A g^-1下在1.0-1.9 V的电压窗口中在放电/充电过程中不同状态下δ-MnO₂ ND的非原位XRD图。深度放电时，出现Zn₄SO₄(OH)₆·5H₂O（JCPDS No. 78-0246)和ZnMn₂O₄(JCPDS 24-1133)的衍射峰，分别表明了H⁺和Zn²⁺的嵌入。在随后的充电过程中，这些新的衍射峰逐渐消失，显示了δ-MnO₂ NDs电极的良好可逆性。并且，在FESEM可以观察到Zn₄SO₄(OH)₆·5H₂O纳米片（图5b）。

图5c展示了高分辨率Zn 2p光谱，在原始状态下没有观察到峰，表明在δ-MnO₂ NDs电极中不存在Zn元素。放电至1.0 V后，由于Zn²⁺插入δ-MnO₂ NDs电极或形成ZSH，在1022.4和1045.5 eV处出现一对新的特征峰，完全充电状态下峰强度的显著降低，是由于从电极中提取的大部分Zn²⁺或发生ZSH的分解。

图5d展示了高分辨率Mn 2p光谱。完全放电时，在641.6 eV处出现Mn²⁺的新峰，并且Mn³⁺的峰强度显著增加，验证了Zn²⁺嵌入电极和Mn⁴⁺被还原的过程。当充电至1.9 V时，Mn⁴⁺的峰面积明显增大，原因是Zn²⁺从电极中脱出引起Mn³⁺/Mn²⁺的减少。

此外，在放电/充电过程中O价态的演化如图5e所示。在放电到1.0 V后，在532.8 eV处观察到一个明显的峰，该峰来源于ZSH或吸收的H₂O。完全充电状态下，由于ZSH的分解和H₂O的脱出，该峰的强度显著降低。此外，当再充电至1.9 V时，Mn-O-Mn在530.1 eV处的峰向高结合能移动，这归因于Zn²⁺的嵌入。

根据以上讨论，图5f中展示了H⁺/Zn²⁺在δ-MnO₂ NDs中的共嵌入能量存储机制示意图。

总结与展望

本文通过将δ-MnO₂的尺寸减小到纳米点，显著增加了活性位点，当作为水系锌离子电池的正极材料，表现出优异的电化学性能。采用CV、GITT和EIS测试技术，研究了δ-MnO₂电极的反应动力学，并且通过一系列的表征手段，详细阐明了其储能机理。纳米化策略为设计和开发用于水系锌离子电池的先进正极材料开辟了新的途径。

文献链接

Layered MnO₂ nanodots as high-rate and stable cathode materials for aqueous zinc-ion storage. (Energy Storage Materials,2022,DOI：10.1016/j.ensm.2022.03.042.)

原文链接:https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.03.042