富镍正极材料，如NMC(LiNi1-x-y)MnxCoyO2)和NCA(LiNi1-x-yCoxAlyO2)，是锂离子电池最受欢迎的正极材料。普遍认为层状锂的过渡金属氧化物正极材料的电池失效机理为：正极材料的二次颗粒中形成的微裂缝导致阻抗增加、活性材料减少；同时，电解液渗透进入裂缝中发生反应，进一步导致电池性能下降。颗粒裂缝成为研究者们改善富镍正极材料性能的切入点。但是对电池体积变化以及它对富镍正极材料的充放电循环造成的影响的理解也十分重要。因此本文作者利用in-situ XRD（原位X射线衍射）和充放电测试，通过对一系列不同组成的富镍正极材料的电化学性能和结构进行表征，得到不同组成的富镍正极的循环保持率与能达到的容量之间的内在联系，该联系与电池在充放电过程中的体积变化相关。作者通过建立电池性能与结构变化之间的关系，总结得到富镍正极材料一个必须克服的共同的失效机理，并相信该机理能对未来高性能富镍正极材料的设计提供帮助。
1 对于富镍层状氧化物，在放电过程中电池都几乎以相同的方式发生体积变化。
2 建立不同组成富镍正极材料的容量与其容量保持率之间的关系，提出了一个富镍正极材料共同失效机理。
近日，加拿大达尔豪斯大学著名教授Jeff R. Dahn教授作为通讯作者在国际顶级期刊Chem. Mater.上发表题为“An Unavoidable Challenge for Ni-Rich Positive Electrode Materials for Lithium-Ion Batteries”的文章。文章对不同组成的富镍正极材料的充放电数据进行对比，为大家解释了富镍正极材料中一个共同的失效机理。结果表明，不同组成的富镍正极材料的体积变化几乎按照相同的方式进行。利用26组半电池的循环数据，得到了容量保持率与电池容量之间的关系。对于首次以C/20放电能~210 mAh g-1的电池材料，随着能获得的容量增加，电池在循环50圈后容量保持率迅速下降，且该下降趋势与所有材料符合。因此作者通过大量实验数据总结得到了容量保持率的衰减与严重的体积变化之间的内在关系，并希望该工作能帮助电池界深入认识富镍正极材料一个共同的失效机理，并对数据的解释更加严谨。
1.结构分析
图1 SEM图：（a）LiNiO2，来自Zoomwe，以Ni(OH)2为前驱体；（b）LiNi0.95Mg0.05O2，以Dalhousie大学的Ni0.95Mg0.05O2为前驱体；（c）LiNi0.80Co0.15Al0.05O2，来自Ecopro
表1 半电池循环测试数据总结
要点解读：
图1为本次试验中主要测试的三种富镍正极材料，包括原始的LiNiO2和部分Ni取代的LiNi0.95Mg0.05O2和LiNi0.80Co0.15Al0.05O2。LiNiO2为球形，而其他两种材料则为椭球。表1中列出文献中不同富镍正极材料的电池循环数据，后面的讨论部分会将本文工作与文献工作进行对比。
2.LiNiO2容量衰减因素
图2 LiNiO2在不同截止电压下的循环性能：（a）比容量，（b）归一化的容量；LiNiO2半电池的首圈（黑）和末圈（红）的容量/电压微分曲线（dQ/dV）：（c1-c5）C/5,（d1-d5）C/20。所有测试温度为30 ℃
要点解读：
NMC和NCA材料都由LiNiO2衍生得到，因此首先探究LiNiO2的失效机理。之前有研究表明在锂离子脱出过程中，LiNiO2通过动力学受阻区（KH）、H1相转变为单斜相（M）、单相M区转变为H2、H2在相变为H3四个过程。为了探究相变的影响，五组半电池在不同低截止电压（LCVs）和高截止电压（UCVs）在C/5条件下循环50圈。循环前后都在C/20条件下3-4.3 V之间循环两圈。由图2c可以看到当电池进行完整循环时包含KH,H1,M,H2和H3，而当电压在3.55-4.3 V，3.65-4.3 V，3-4.1 V和3.55-4.1 V之间则分别没有KH,KH和H1-H2相变，H2-H3相变，KH和H2-H3相变。由图2可知当UCV限制在4.1 V时电池拥有良好的容量保持率，而当UCV为4.3 V时，无论LCV电压数值多少，容量都按照相似的速率衰减，说明KH，H1-M-H2相变过程不会引起容量衰减，而在4.1-4.3 V之间的H2-H3相变是对LiNiO2正极材料有害的。
dQ/dV中，c1-c3的循环前后的变化比c4-c5的更多。在d1-d5中电池在C/20进行完全充放电。当电池进行H2-H3相变时，电池会在放电顶端极化增加，且在~3.8 V观察到更多还原（蓝色圈标注）。相反，当UCV限制为4.1 V时，极化减小，且dQ/dV中的峰都保持，说明材料的退化更少。H2-H3相变的有害影响被认为是由相变过程中能造成晶格失配而产生应力和应变的晶胞体积的各向异性急剧收缩造成。
3.容量变化与体积关系
图3 dQ/dV与V的关系以及体积随电压的变化：（a）NMg9505，（2）NA9505，（3）NCA900505；NMg9505、NA9505和NCA900505电池的容量随循环圈数的变化：（d-f）比容量，（g-i）归一化的容量。所有测试温度为30 ℃
要点解读：
前人工作中指出，LixNiO2的相变可利用Al,Mg或Mn部分取代Ni原子随机占据锂位点而干扰相变过程中的锂的有序排列而得到抑制，但是电池在充电深度较高时依然观察到连续快速的电池体积变化。为了证明晶胞体积变化的影响，图3为多种不同元素取代的材料在不同UCVs的循环情况。在图3中观察到当UCV为4.4 V时电池在4.2 V处有完整的dQ/dV峰，这与LiNiO2观察到的H2-H3相变一致，此时电池体积迅速下降。当电池循环到4.3 V时，NMg9505在4.2V处的dQ/dV峰只有原始的3/4，而NA9505和NCA900505则几乎完全保持，且在3-4.1 V之间循环时则4.2 V处的峰完全消失。在d-i中，三个电极均随着UCV的增加获得了更多的容量，同时体积变化增加，容量保持率更差。
4.容量保持率
图4 循环50圈（C/5）后与首圈C/20放电时相比的容量保持率：（a）NMg9505，NA9505和NCA900505,(b)表1中的电池
要点解读：
图4a中，蓝色圈中部分电池随着C/20的放电容量增加容量保持率恒定，而红色圈中容量保持率则迅速衰减。图4b中展示了其他26种电池材料，它们也有类似的容量保持率变化趋势。这说明半电池的容量保持率主要由能达到的容量决定，而与电池材料和电解液无关。因此如何得到高容量且兼具稳定容量保持率的富镍材料存在一定的挑战。
5.机理探究-dQ/dV
图5 (a-h)所有电池的dQ/dV变化，黑色线为首圈C/5，红色为第50圈。同一颜色的实线和虚线表示对电池。所有测试温度为30 ℃。其中a-c的截止电压为4.3 V，d-f的截止电压为4.2 V，g-h的截止电压为4.1 V。
要点解读：
为了检测图4b中趋势的有效性，图5展示了所有电池在C/5的首圈（黑）和第50圈（红）的dQ/dV曲线。可以观察到，NA9505和NCA900505在UCV为4.4 V时极化较大，NMg9505的极化较小。当UCV为4.3 V时，所有材料的极化均减小。当4.2 V处的峰消除时，NA9505和NCA900505都几乎没有极化。
6.机理探究-结构变化
图6
LiNi0.95Al0.05O2,LiNi0.95Mn0.05O2,LiNi0.95Mg0.05O2,LiNi0.9Co0.05Al0.05O2,Li0.8Mn0.1Co0.1O2和LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2随电压发生的结构变化：（a）a-轴晶格参数，（b）c-轴晶格参数，（c）晶胞体积；（d）LixMnO2的归一化体积随x的变化；（e）LixMnO2循环50圈（C/5）后的容量保持率随x的变化
要点解读：
dQ/dV的分析说明半电池的容量衰减主要与极化相关。但还需要知道的是究竟是什么引起的极化。图6比较了材料的晶胞参数随电压的变化。在相同的UCV中，Ni含量更高的材料出现c-轴坍塌和更大的体积变化。但从图6d中Li1-xMO2的归一化体积随x的变化中发现无论Ni含量50%-95%中的多少、还是不同阳离子取代，所有的材料都经历几乎相同的体积变化趋势。且体积急速变化的起点与LNO中观察到的H2-H3相变起点几乎一致，说明体积变化是LNO衍生物内在的性质。
基于LiNiO2在不同UCVs和LCVs下的半电池循环测试，发现H2-H3相变是容量保持率衰减的主要原因。阳离子取代后，NMC和NCA材料可以消除H2-H3相变。但是在相同组成范围内单相的单位电池收缩几乎都依赖于锂脱出的程度。从26套不同的电池的半电池循环数据中得到，容量保持率恶化与可获得的容量的增加相关，为富镍正极材料带来不可避免的挑战。本工作为研究者们理解富镍正极材料的本质提供了帮助，并能帮助他们进一步对富镍正极材料进行有效改进。
【文献信息】
An Unavoidable Challenge for Ni-Rich Positive Electrode Materials for Lithium-Ion Batteries（Chem. Mater.,2019,DOI: 10.1021/acs.chemmater.9b02372）
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.9b02372
供稿丨深圳市清新电源研究院
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撰稿人 | 猪妹
主编丨张哲旭
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