三星最新Nano Energy：可视化分析高镍中过渡金属溶解引起的结构变化

画外音，提起三星大家不禁会想起2016年三星Galaxy Note 7电池爆炸事件，除了让三星手机销量大跌，各种笑话段子被大家传颂之外，电池的安全性也陡然成为大家关注的焦点。如何在保证安全性的同时提升性能，一直以来是研究人员努力的方向。近期来自三星公司先进技术研究院平台技术实验室的Dong-Su Ko(一作，通讯)，能源实验室的Jun-Ho Park（共一）以及来自首尔大学材料科学与工程学院的Changhoon Jung（共同通讯）,在对三元材料循环存在的容量严重衰减研究过程中，以高镍材料LiNi_0.87Co_0.09Mn_0.04O₂ (NCM)为研究对象，对其充放电循环过程中过渡金属发生的溶解进行了深入地研究，从微观角度对其循环后正极材料颗粒、电解液、负极材料产生的影响进行了分析探究。该研究成果发表在Nano Energy上。

【研究背景】

正极材料作为决定现有锂离子电池能量密度的重要因素，受到广泛关注。其中高镍材料作为近年来火热的正极材料，具有高的能量密度，但其安全性、循环稳定性较其他一般三元材料差。像过渡金属元素的流失、微纳二级结构的破裂、晶体结构的转变、颗粒的腐蚀、负极SEI的形成以及电液的副反应等均是造成材料循环稳定性差的因素。任何问题的产生均是由最初微小的变动开始，至最终宏观上的剧烈变换。而人们对问题的探索则是从大到小，一步步抽丝剥茧最终查明缘由。本文研究人员，从整体指标开始，到材料颗粒形貌变化，再到颗粒上元素分布变化，结构衍变，一步步的揭开高镍材料现存问题所在的神秘面纱。

【研究方法】

首先，研究人员选取了使用共沉淀法制备的LiNi_0.87Co_0.09Mn_0.04O₂作为正极材料，石墨为负极材料，电解液为1MLiPF₆溶剂为体积比为1:6的FEC：DMC。为了更加接近实际工况，研究人员将其装配为18650单体电芯在45℃下在2.8-4.3V电压区间以1C电流密度进行充放电（如图1所示）。在长循环过程中的，比容量和直流内阻（DCIR）每100次循环测试一次，其中直流内阻的测试按照，在充电50%SOC状态下，以1A脉冲电流进行放电，在截止电压处每10s测试一次电压，按照欧姆定律进行计算。后对获得的不同状态材料进行分析。

图1.(a)NCM的第2、100、200、300、400和500次充放电循环。(b)上述正极材料在1 C下(20mA g⁻¹)电压范围2.8-4.3 V的容量保持率随循环次数变化关系。

【研究思路】

在经过500次循环后，材料由199mAhg^-1衰减到160.2 mAhg^-1，容量保持率为78.9%，研究人员通过ICP测试发现过渡金属元素发生的变化如表1所示：

表1. 用ICP-AES法测定了原始材料和500次循环后电极的过渡金属含量。

发现初始态电池中负极中不含有过渡金属元素，而经过500次循环后，负极材料出现了溶解的过渡金属元素，虽长循环造成了过渡金属的溶解总量减少，但未改变其比例关系，通过EPMA、BSE、Mapping可观察各个元素分布变化如图2所示。发现Ni含量较高，而Mn、Co元素含量微小。那么除了沉积在负极表面的元素，电解液中过渡金属元素含量如何？作者对此借助ICP对初始态、2次循环后、500次循环后电解液进行了分析（如图3），发现500次循环后，Ni、Co、Mn含量达到2.56、0.43、0.06ppm，由此可以得出过渡金属溶解后与电解液发生了新的副反应导致容量衰减。

图2  500次循环后负极表面EPMA分析。(a) BES图像，(b) EPMA光谱。

(c) C,(d) Ni,(e) Co和(f) Mn映射，用内嵌色标表示原子百分比。

图3 溶解的正极NCM的离子色谱图(基准线，黑线)经过0次(红线)、2次(蓝线)和500(紫色线)次循环后电解液。插图表示全谱缩放色谱图。

紧接着对正极材料剖面的分析过程中，发现随着循环次数的增加正极材料的颗粒出现裂纹，500次循环后，裂纹较大（如图4）。在进一步FIB切片的STEM观察中发现在原始态、500圈循环未破碎颗粒和500次循环后破碎颗粒中只有最后一种情况下，颗粒元素分布与前两者差别较大，如图5所示。并结合非原位XRD和TEM分析发现破碎颗粒结构已经发生了变化，由于破碎颗粒表面积大，与电解液发生反应后表层由层状向尖晶石转变，从而导致容量的衰减。

图4 (a)、(c)为原始态和(b)、(d)为500循环NCM正极材料的横断面SEM图像。(c)、(d)分别为(a)、(d)的放大图

图5 原始态、裂化(500循环后)和破碎(500循环后)颗粒(a-c) STEM-HAADF图像及其切片的(d-f) Ni, (g-i) Co,(j-l) Mn,(m-o) O的元素分布组成图

同时，接助电子探针对不同颗粒进行元素分析，按照不同浓度层级Ni-O区分，依次按红、黄、绿递减，从图6中观察发现，经过500次循环后，图6(h)中红色标记的原始颗粒区域包含了大部分大颗粒但不是小的NCM二次粒子。另外，低浓度区域(黄色，6(i))不仅包围了大的NCM二次粒子的表面，而且包围了部分的小NCM颗粒。其余大部分为小NCM颗粒。Ni-O浓度最低(绿色，图6(j))。因此,过渡金属元素溶解优先发生在破碎/粉碎的大颗粒和小颗粒。

图6 NCM正极的截面EPMA分析。(a, f)的Ni-O二元相图 (原子百分比)。内嵌放大图像标记为彩色椭圆对应相应位置。(b,g) 原始态和500循环后的BSE图像。

(c, h) (d, i) (e, j) 分别表示(a)和(f)的内嵌图中椭圆区域(c, h)红色，(d, i)黄色，(e, j)绿色。

【小结】

在本研究中，研究人员从实际工况出发，首次系统的揭示了Ni-rich材料容量衰减的根源，确定了正极材料LiNi_0.87Co_0.9Mn_0.4O₂中过渡金属元素溶解的机理和微观结构变化。其由正极迁移到电解质，并在负极处沉积。且发现过渡金属溶解易发生在具有高表面积/体积比的颗粒上。即经过500次循环严重开裂/破碎的大的二次颗粒和小的二次颗粒。这项工作还提出了一种新的结构和化学成分衍变可视化的分析方法。

【文献信息】

Microstructural visualization of compositional changes induced by transition metal dissolution in Ni-rich layered cathode materials by high-resolution particle analysis

(Nano Energy. S2211-2855(18)30858-9,2018.11.046 DOI:10.1016/j.nanoen.2018.11.046)

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285518308589?via%3Dihub#!

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨张元

主编丨张哲旭