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2017年,那些刷爆朋友圈的Science催化大作

2017年,一项项优质工作刷爆了学术人员的朋友圈,清新电源(ID:sztspi)特地为大家收集汇总了2017年那些发表在Science上的催化大作,以飨读者。

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1. 北大马丁Science: Au/α-MoC高效催化低温水煤气变换产氢

2017年,那些刷爆朋友圈的Science催化大作

Fig. 1. The reaction paths for the water-gas shift reaction on Au15/α-MoC (111).

北京大学马丁布鲁克海文国家实验室的José A. Rodriguez大连理工大学的石川中国科学院大学周武以及山西煤化所/中科合成油温晓东等人在Science发文,设计了能够低温有效解离水的催化剂,并在低温下能有效催化表面羟基与吸附态的CO之间的反应。 研究发现,面心立方(fcc)结构的α-MoC负载的二维层状Au团簇可以在低于423K的反应条件下表现出比之前报道的催化剂高至少一个数量级的活性。α-MoC衬底和外延生长的Au原子层具有强相互作用,调制了Au与CO的良好结合,同时,与α-MoC中的相邻Mo位点的协同作用可以在低温下有效活化水。

Yao S, Zhang X, Zhou W, et al. Atomic-layered Au clusters on α-MoC as catalysts for the low-temperature water-gas shift reaction[J]. Science, 2017, 357(6349): 389-393.

2. Science综述:电催化四大反应中的材料设计!

2017年,那些刷爆朋友圈的Science催化大作

Fig. 2. Catalyst development strategies.

过去十年以来,以水、H2、O2为主的电催化转化过程获得了大量进展,理论和实验的结合使研究人员对电催化的机理的理解得到了进一步加深。HER近年来在非贵金属酸性体系取得了去多重大突破性成果,ORR和OER催化剂也进展颇大。Thomas F. Jaramillo课题组综述了近年来电催化四大反应(HER, HOR, ORR, OER)电催化剂的重要发展,从理论计算和实验两方面讨论了如何设计更好的电催化剂。

Seh, Z. W., Kibsgaard, J., Dickens, C. F., Chorkendorff, I., Nørskov, J. K., & Jaramillo, T. F. (2017). Combining theory and experiment in electrocatalysis: Insights into materials design. Science, 355(6321), eaad4998.

3. Science:熔融液态金属催化甲烷分解既制氢有产C,无CO2产物!

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Fig. 3. Hydrogen production with a Ni-Bi molten catalyst.

美国加州大学圣巴巴拉分校(UCSB)的Horia MetiuEric W. McFarlandt研究团队利用一种在高温下为熔融态的合金催化剂直接分解甲烷来高效的产生H2;剩余的C不会积聚在催化剂表面,而是可以分离出来;从而保证的催化剂的高活性。

Upham, D. C., Agarwal, V., Khechfe, A., Snodgrass, Z. R., Gordon, M. J., Metiu, H., & McFarland, E. W. (2017). Catalytic molten metals for the direct conversion of methane to hydrogen and separable carbon. Science, 358(6365), 917-921.

4. Science:碳载金催化乙炔氢氯化的机理分析

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Fig. 4. Mechanism for the transformation of AuCl to AuCl2H and formation of VCM reproducing AuCl.

英国卡迪夫大学Graham J. Hutchings教授(通讯作者)在Science上发表了一篇题为“Identification of single-site gold catalysis in acetylene hydrochlorination”的文章,对碳载金(Au/C)催化乙炔氢氯化反应的机理做了系统而又全面阐述。研究人员利用原位XAFS和DFT模拟计算,对反应中Au/C催化剂的结构转变进行了深入的研究探索,发现由单位点金离子构成的催化剂,其催化活性的高低和Au(I):Au(III)的比例直接相关。基于Au(I)-Au(III) 物种的氧化还原和理论模拟计算,研究人员提出了单活性位点金催化乙炔氢氯化反应的机理。

Malta, G., Kondrat, S. A., Freakley, S. J., Davies, C. J., Lu, L., Dawson, S., … & Wells, P. P. (2017). Identification of single-site gold catalysis in acetylene hydrochlorination. Science, 355(6332), 1399-1403.

5. Science重磅:铜/氧化锌催化CO2加氢转甲醇的活性位点研究

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Fig. 5. Potential energy diagram for the hydrogenation of CO2(g) to CH3OH(g)on (A) ZnCu(211) and (B) ZnO/Cu(111) via the RWGS + CO-hydro and formate pathways.

美国哥伦比亚大学陈经广教授、布鲁克海文国家实验室José A. Rodriguez教授和Liu Ping博士等通过结合 X射线光电子能谱(XPS)表征、密度泛函理论 (DFT)模拟计算以及蒙特卡洛动力学(kinetic Monte Carlo, KMC)模拟,研究人员对CO2加氢转甲醇的两种催化剂模型——ZnCu和ZnO/Cu做了系统的比较分析,确定和表征了每种催化剂的反应活性。实验结果和理论结果表明,在反应条件下ZnCu经历表面氧化,表面Zn转变为ZnO,促使ZnCu最终达到ZnO/Cu的催化活性。此外,ZnO/Cu的界面协同效应促进了甲酸中间体(*HCOO)氢化制甲醇的反应。该项研究成果能够为以后ZnO/Cu催化剂表面活性位点的深入研究提供了更加有力的理论支撑。

Kattel, S., Ramírez, P. J., Chen, J. G., Rodriguez, J. A., & Liu, P. (2017). Active sites for CO2 hydrogenation to methanol on Cu/ZnO catalysts. Science, 355(6331), 1296-1299.

6. 麻省理工Yang shao-horn教授Science综述:钙钛矿在催化与电催化中的应用

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Fig. 6. Electronic and chemical structure of perovskites.

2017年11月Science出了钙钛矿的特刊,一口气发表了六篇钙钛矿的文章。其中,包括来自麻省理工学院的Yang shao-horn教授研究组撰写的综述文章,文章概述了钙钛矿型氧化物在传统热催化以及电催化中的应用,利用配位化学晶体场理论以及固体能带理论,对该催化剂的电子结构与催化活性的关系进行了深刻阐述,并结合机器学习、crystal truncation rod等技术展望了未来的催化剂发展趋势。

Hwang, J., Rao, R. R., Giordano, L., Katayama, Y., Yu, Y., & Shao-Horn, Y. (2017). Perovskites in catalysis and electrocatalysis. Science, 358(6364), 751-756.

7. Science:球差STEM原子尺度揭秘无铂(PGM – Free)ORR催化剂活性位点

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Fig. 7. Model structures used in theoretical studies with spontaneously formed OH ligand.

廉价的金属碳氮化合物被认为是Pt基聚合物电解质燃料电池催化剂的最强有力竞争者。但对于这种PGM-Free催化剂,还有两大问题无法解决:1. ORR反应中活性位点的确证;2. 在H2燃料电池的实际应用条件下的效果如何? 基于这两大问题,来自美国洛斯阿拉莫斯国家实验室的科学家们,通过引入两种氮的前驱体,合成出具有等级孔结构的Fe – N – C基催化剂。电化学测试表明,在阳极反应的动力学控制区内(操作电压大于0.75 V),该催化剂实现的电流密度可以与Pt电极(0.1 mg/cm2)的效果相媲美。利用球差校正扫描透射电镜,他们确证其这一催化剂的活性中心为有C嵌入的FeN4结构。同时用计算对这一结果进行了验证。

Chung, H. T., Cullen, D. A., Higgins, D., Sneed, B. T., Holby, E. F., More, K. L., & Zelenay, P. (2017). Direct atomic-level insight into the active sites of a high-performance PGM-free ORR catalyst. Science, 357(6350), 479-484.

8. Hutchings大牛又发Science:不要载体,催化效果反而更好

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Fig. 8. Proposed reaction scheme for methane oxidation in the presence of H2O2 and molecular O2.

基于贵金属纳米颗粒的催化剂,通常会将其负载到某一载体上,再用于催化。没有人规定必须负载,但似乎约定俗成都是这么处理。催化大牛Hutchings刊文:针对甲烷选择性氧化为甲醇的反应中,没有载体的AuPd胶束催化剂的催化效果远高于二氧化钛负载催化剂(AuPd/TiO2)。文中指出,H2O2分解产生自由基,引发自由基反应,O2作为主要氧化剂。最终反应的选择性高达92%。

Agarwal, N., Freakley, S. J., McVicker, R. U., Althahban, S. M., Dimitratos, N., He, Q., …& Kiely, C. J. (2017). Aqueous Au-Pd colloids catalyze selective CH4 oxidation to CH3OH with O2 under mild conditions. Science, 358(6360), 223-227.

9. Science:剖析NOx选择性催化还原中铜离子形成的动态多核位点

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Fig. 9. Proposed low-temperature SCR catalytic cycle.

圣母大学William F. Schneider和普渡大学Rajamani Gounder(共同通讯)等人在Science发表题为“Dynamic multinuclear sites formed by mobilized copper ions in NOx selective catalytic reduction”的文章,该团队结合稳态和瞬态动力学测量,x射线吸收光谱和第一原理计算,证明了在反应条件下,移动的Cu+可以通过沸石孔隙并形成瞬态离子对,这种瞬态离子对涉及到O2介导的Cu I→Cu II氧化还原步骤与选择性催化还原(SCR)的整合。静电束缚到框架Al中心限制了每个离子可以探测的数量,从而限制了形成离子对的能力。单个原子多核位点的动态的,可逆的形成显示了一个有趣的现象:多核位点会落在异质或均相催化剂的常规界限之外。

Paolucci, C., Khurana, I., Parekh, A. A., Li, S., Shih, A. J., Li, H., … & Delgass, W. N. (2017). Dynamic multinuclear sites formed by mobilized copper ions in NOx selective catalytic reduction. Science, 357(6354), 898-903.

10. Science:美国可再生能源国家实验室提出生产可再生丙烯腈的新方法

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Fig. 10. Conceptual process diagram for renewable ACN production from biomass sugars.

美国可再生能源国家实验室Gregg T. Beckham(通讯作者)团队在Science发表题为“Renewable acrylonitrile production”的文章,提出了一种使用3-羟基丙酸(3-HP)生产可再生ACN的新方法,所述3-羟基丙酸(3-HP)可由糖微生物产生。该方法通过用廉价的二氧化钛固体酸催化剂脱水和氨氮化从3-羟基丙酸乙酯(乙基3-HP)获得超过90%的ACN摩尔收率。随后,该团队进一步阐释了一个基于这种化学反应的大规模集成工艺,可以实现丙烯酸乙酯近乎定量的ACN产率(98±2%)。这种吸热方法消除了反应过程中失控的危险,并且比标准丙烯氨氧化方法获得更高的产率,既避免氰化氢作为副产品同时也提高了工艺安全性并减少了产品处理要求。

Karp, E. M., Eaton, T. R., i Nogué, V. S., Vorotnikov, V., Biddy, M. J., Tan, E. C., … & Michener, W. E. (2017). Renewable acrylonitrile production. Science, 358(6368), 1307-1310.

11. 王勇Science:单原子Pt/CeO2催化净化汽车尾气!

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Fig. 11. Proposed reaction mechanism for CO oxidation on isolated Pt on a CeO2(111) surface.

目前大部分尾气处理催化剂都是在高温下进行,低温催化活性不佳。有鉴于此,美国西北太平洋国家实验室王勇课题组和新墨西哥Abhaya K. Datye课题组合作报道了一种蒸汽热处理方法,可制备稳定的原子级分散Pt2+/CeO2催化剂,提高汽车尾气的低温催化氧化性能。

Nie, L., Mei, D., Xiong, H., Peng, B., Ren, Z., Hernandez, X. I. P., … & Datye, A. K. (2017). Activation of surface lattice oxygen in single-atom Pt/CeO2 for low-temperature CO oxidation. Science, 358(6369), 1419-1423.

12. 无“键”不摧:Science报道低温催化甲烷C-H键活化反应

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Fig. 12. Energy diagrams for the formation and C-H bond cleavage of a CH4 σ complex on IrO2(110). Shown are results computed with conventional DFT (black) and DFT-D3 (red).

以往大多数催化剂参与的甲烷(CH4)催化反应中,CH4起始发生C-H键断裂为决速步骤,这就导致随后的氧化过程进展迅速难以控制,从而发生复杂的竞争反应。其中一种可行的方法是降低反应温度,理论上可以提高CH4发生氧化的选择性,但目前为止实现其较低温度下发生转化的催化材料尚无报道。美国佛罗里达大学(UF)的Jason F. Weaver教授团队解决了这一问题,他们在前期大量工作的基础上发展了一种金红石型的Ir金属氧化物作为催化剂,CH4在这种IrO2(110)催化剂的吸附作用下与Ir金属中心形成强作用结合的σ络合物,反应温度低至150 K时便可发生C-H键断裂,进而发生其他转化。研究结果发表在Science 上,第一作者为Zhu Liang 博士

Liang, Z., Li, T., Kim, M., Asthagiri, A., & Weaver, J. F. (2017). Low-temperature activation of methane on the IrO2 (110) surface. Science, 356(6335), 299-303.

13. Science:金属催化与电化学双剑合璧高效合成邻二胺

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Fig. 13. The proposed electrocatalytic approach. metal-catalyzed electrochemical alkene diazidation.

美国康奈尔大学的林松(Song Lin)教授团队结合过渡金属催化体系与电化学过程,首先将烯烃转化为邻二叠氮化物,该中间体经过简单的还原操作便可得到邻二胺目标产物。反应中使用廉价易得的MnBr2•4H2O作为催化剂,NaN3用作氮源,通过简单搭建碳阳极与铂阴极电解装置,可以促使一系列烯烃发生高效转化。相关工作发表在Science上,文章的第一作者是付年凯(Niankai Fu)博士。

Fu, N., Sauer, G. S., Saha, A., Loo, A., & Lin, S. (2017). Metal-catalyzed electrochemical diazidation of alkenes. Science, 357(6351), 575-579.

14. Matthias Beller课题组Science:MOF变成高效的还原胺化催化剂

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Fig. 14. Preparation of graphitic shell encapsulated cobalt nanoparticles supported on carbon using MOF precursors.

德国罗斯托克大学莱布尼茨催化研究所(LIKAT Rostock)的Matthias Beller教授研究团队报道了一种石墨壳包覆的钴(Co)纳米颗粒作为还原胺化催化剂,稳定性好且催化效率高,可循环多次用于催化伯胺、仲胺、叔胺以及N-甲基胺的高效合成。值得一提的是这种催化剂的制备方法:首先在石墨基底进行Co(II)与有机配体的模板组装形成金属-有机框架(MOF)结构,随后在氩气氛围下热解制得相应的催化剂。相关工作发表在Science 杂志上。

Jagadeesh, R. V., Murugesan, K., Alshammari, A. S., Neumann, H., Pohl, M. M., Radnik, J., & Beller, M. (2017). MOF-derived cobalt nanoparticles catalyze a general synthesis of amines. Science, 358(6361), 326-332.

15. Jacobsen组Science:氢键供体增强的Lewis酸用于不对称催化反应

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Fig. 15. Proposed catalytic cycle for the enantioselective, catalytic (4+3) reactions with 5•R3SiOTf acting as an enhanced Lewis acid.

哈佛大学的Eric Jacobsen教授课题组以手性的方酰胺作为氢键供体催化剂,结合Lewis酸三氟甲磺酸硅酯实现了低温条件下热力学稳定的缩醛与烯醇硅醚等不同亲核试剂的不对称亲核烷基化以及与双烯体呋喃的[4+3]对映选择性环加成反应。方酰胺基团的两组质子与三氟甲磺酸硅酯中含有部分负电荷的OTf δ-作用形成稳定的络合物中间体,从而增强三氟甲磺酸硅酯的Lewis酸性,促进缩醛转化为活性更高的羰基碳鎓阳离子中间体。该物种与攫取阴离子OTf-后的方酰胺形成离子对中间体,与此同时,方酰胺修饰的手性基团可通过这种非共价相互作用实现手性控制。

Banik, S. M., Levina, A., Hyde, A. M., & Jacobsen, E. N. (2017). Lewis acid enhancement by hydrogen-bond donors for asymmetric catalysis. Science, 358(6364), 761-764.

16. Science:光氧化还原催化药物的氘化和氚化

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Fig. 16. Photoredox-catalyzed deuteration and tritiation of pharmaceutical compounds. The merger of photoredox and hydrogen atom transfer (HAT) catalysis enables α-amino C(sp3)–H selective HIE of alkylamine-based drugs.

可见光介导的光氧化还原催化反应在有机合成方面可以大放异彩。对于叔胺参与的这类反应,胺先经历单电子氧化过程,转化成胺自由基阳离子;再经过温和的α-去质子化作用,得到α-胺自由基;生成的自由基能继续与多种亲电组分反应。受此启发,来自普林斯顿大学默克催化中心的David W. C. MacMillan团队大胆设想:能否利用α-胺自由基获得α-氘代或者α-氚代产物。团队假设,不使用碳亲电试剂捕获α-胺自由基,而使用氢原子转移(HAT)催化剂与D2O或者T2O,进行氘化或者氚化反应,从而得到同位素标记产物。团队意识到,HAT催化剂的选择受热力学因素的影响,尤其是胺α-C-H键的键离解能(BDE),以及α-胺相对于水的pKa(图1B)。基于以上考虑,MacMillan团队开发了光氧化还原和HAT协同催化的胺α-C(sp3)-H键直接HIE,并使用这种方法对18种代表药物和候选药物进行了氘化和氚化。

Loh, Y. Y., Nagao, K., Hoover, A. J., Hesk, D., Rivera, N. R., Colletti, S. L., … & MacMillan, D. W. (2017). Photoredox-catalyzed deuteration and tritiation of pharmaceutical compounds. Science, eaap9674.

17. Science: 定向进化P450酶催化烯烃的反马氏加成反应

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Fig. 17. Anti-Markovnikov oxidation of alkenes

加州理工学院Frances H. Arnold课题组在华东理工大学许建和课题组报道的细胞色素P450LaMO酶(ChemBioChem 2014,15,2443-2449)基础上进行定向进化,获得的突变体可高效催化苯乙烯类化合物的反马氏氧化反应。许建和课题组发现P450LaMO是一类亚铁血红素依赖的酶,可催化烯烃环氧化,同时它还具有一定的催化混乱性可以氧化硫醚,和烯烃环氧化物生成反马氏羰基化合物。Arnold课题组经过多轮随机突变和显色高通量筛选获得突变体P7,其反马氏烯烃氧化活力提高了12倍。为了进一步提高选择性,六轮多的单点饱和突变结合高效液相色谱最终获得aMOx (十三个突变位点),其直接进行烯烃反马氏氧化活力提高了38倍并有81%的选择性,比之前报道的催化剂高出两个数量级。

Hammer, S. C., Kubik, G., Watkins, E., Huang, S., Minges, H., & Arnold, F. H. (2017). Anti-Markovnikov alkene oxidation by metal-oxo–mediated enzyme catalysis. Science, 358(6360), 215-218.

18. Science:大环双硫脲催化的立体选择性糖基化反应

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Fig.18 Strategies for catalytic glycosylation

糖类化合物不仅是生物体内最重要的能量储存物质,也是细胞结构的重要组成部分。与此同时,糖还具有生物体内信号传导的能力。在过去的一个多世纪里,人们对通过化学手段得到糖类化合物的合成方法进行了广泛的研究,并取得了巨大的突破,但糖苷键的立体选择性构建仍然是一个难点。哈佛大学的Eric N. Jacobsen课题组发展了一种立体选择性的β-位糖基化反应,可以广泛地应用于构建顺(反)式1,2-和2-氧代-β-糖基化产物。

Park, Y., Harper, K. C., Kuhl, N., Kwan, E. E., Liu, R. Y., & Jacobsen, E. N. (2017). Macrocyclic bis-thioureas catalyze stereospecific glycosylation reactions. Science, 355(6321), 162-166.

19. 以光为马:Science报道新型酶,直接利用光能催化脂肪酸脱羧

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Fig. 19. Structural features of the C.variabilis FAP

尽管很多生命体都能感应光,甚至有不少离开阳光无法生存,但它们体内作为“生物催化剂”的酶却很少可以直接利用光能来催化生物化学反应。不过,“很少”不代表“没有”,最近就有幸运的法国研究者发现了一种新的光能酶(photoenzyme)——脂肪酸光脱羧酶(fatty acid photodecarboxylase,FAP)。这种酶可以吸收和利用蓝光,催化脂肪酸脱去羧基变成烷烃或烯烃。

Sorigué, D., Légeret, B., Cuiné, S., Blangy, S., Moulin, S., Billon, E., … & Müller, P. (2017). An algal photoenzyme converts fatty acids to hydrocarbons. Science, 357(6354), 903-907.


值得关注的是,2017年Science发表的全部19篇催化相关工作中,有7项工作用到了量子化学相关计算模拟。对于催化反应来说,催化反应机理及催化性能差异性解释是目前研究的热点,随着量子化学与计算机领域的快速发展,我们可以充分利用计算化学手段来解释实验现象或预测实验结果。

然而,由于Gaussian、VASP等商用计算软件并非免费获取,在发表高水平论文时版权问题很难规避,加之市面上的学习资料匮乏、案例分析极少、缺乏上机实操机会等原因,使得计算软件的学习曲线异常之陡峭,非常不利于科研进展。

而CP2K作为一款免费开源的从头算分子动力学模拟软件,遵从GPL协议,用户可从其官网获取源代码。主要用于研究固态、液态、分子和生物体系的计算模拟,如量子点的结构计算、材料表面结构驰豫、相变过程等。基于密度泛函理论,使用混合的高斯平面波近似以及多粒子势,可计算更大的体系。采用多种交换关联势,包括Slater、VWN、Pade、Becke88、Perdew86、PBE等。CP2K也具有相对不错的扩展性,是材料、化学等相关研究人员的得力助手,目前由苏黎世大学和苏黎世联邦理工学院共同维护。

由微算云平台、深圳市清新电源研究院联合特邀苏黎世大学AIMD领域世界顶尖学者Hutter教授组兰晶岗博士(CP2K开发/重度使用者)举办的“计算化学模拟,让你的实验更‘有数’:基于CP2K的电子结构理论计算线上培训班”将于2018年01月27日~28日在线直播,本次课程侧重应用/弱化理论、同步实操/支持回看、在线答疑/干货满满,由清华大学深圳研究生院和吕梁云计算中心“天河二号”提供技术及硬件支持。

本次课程旨在帮助材料、化学相关科研人员全面了解计算模拟在催化、材料表征方面应用,掌握相关基础理论、常用方法及软件使用。通过高水平文章作为分析案例,讲解晶体、缺陷、表面吸附、过渡态及红外光谱模拟等分析方法、技巧及解决方案,加深学员对计算化学应用的理解。

2017年,那些刷爆朋友圈的Science催化大作

授课时间会根据课程内容及上机实操进度有所延长

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