王双印团队AM综述：储能电极材料中，缺陷也是一种美

化石能源的广泛应用使得环境污染和能源危机成为当今世界面临的两大难题。开发基于电化学储能的新能源器件对缓解环境污染、解决能源危机具有重要意义。其中，可充电电池作为重要的储能器件在实际生活中有着广泛的应用，但其成本、性能和可靠性在很大程度上依赖于电极材料。因此，合理设计与制备高性能的电极材料是实现电化学能源存储和转换技术发展的关键。由于电极材料内部的电子结构和组成可以决定反应速率和电荷传递过程，所以可通过调整电极材料的结构来提升其电化学性能。近年来，缺陷工程被认为是改善纳米材料表面性质和电子结构的有效方法，在电极材料中得到了广泛的应用。

目前对电极材料的研究仍然存在一些问题制约其发展，对于金属离子电池，常见的问题有导电性差、容量低以及循环稳定性差等；对于锂-硫电池，存在多硫化物的溶解和穿梭效应，阻碍了锂硫电池的实际应用；对于金属空气电池，氧电极上充放电反应动力学过程缓慢，极大地阻碍了金属空气电池的实际应用。因此，合理设计具有丰富的存储/吸附/活性位点的电极材料，提高其能量密度以及循环稳定性是实现电化学能源存储和转换技术发展的关键。研究表明在电极材料中构筑缺陷可以有效地改变晶体周期性结构和影响周围电荷分布，进一步影响电极材料的物理化学性能。因此，研究电极材料中缺陷的可控构筑以及理解缺陷在电化学反应过程中的作用机制是十分必要的。

近日，湖南大学王双印教授等人在Advanced Materials上发表题为“Defect Engineering on Electrode Materials for Rechargeable Batteries”的综述文章。张怡琼博士为该论文的第一作者。该综述对电池电极材料缺陷工程的相关研究进展进行了系统的评述与探讨，重点介绍了各种缺陷类型在金属离子电池、锂硫电池及金属空气电池中的影响及应用。同时介绍了在电极材料中可控构筑缺陷的策略，并探讨了缺陷的作用机制。并且对存在的挑战和未来的发展前景进行了展望。该综述对电池电极材料的设计与发展具有重要的意义。

3.1 缺陷对电极材料的作用

（1）提供更多的存储位点/吸附位点/活性位点

由于电池的容量大小主要取决于电极材料理论位点上容纳金属离子数量的多少。因此，向纳米材料中构筑缺陷、掺杂、设计位错结构等几何位点，可以存储更多的金属离子，有效提高电池电化学性能。此外，缺陷不仅对外来金属离子具有很强的吸附能力，可为离子的存储提供广阔的空间，而且对锂-硫电池中的多硫化物具有很强的化学吸附作用，抑制了多硫化物的溶解和穿梭行为。同时，缺陷的存在可以增加系统的表面能，可以产生大量的活性位点，从而促进电化学反应动力学。

（2）促进离子的扩散和电荷的转移

研究证明，纳米结构电极材料中的杂原子掺杂和各种空位缺陷等可以调节局部金属离子扩散的动态过程。缺陷的引入有利于提高金属离子在材料中的插层，可以通过材料的缺陷来改变热力学和改善动力学，从而直接影响金属离子的嵌入和脱出；此外，缺陷还可以降低相邻氧层之间的应力和静电排斥，直接改变金属离子在插层过程中必须克服的迁移能和扩散障碍，有利于促进离子的扩散和电荷的转移，提高导电性。

（3）保持结构灵活性和稳定性

电化学过程中电极材料的结构不稳定导致电化学性能差，包括快速的容量衰减和严重的电压衰减，这一直是电池面临的难题。最近，研究表明缺陷的构筑有利于电极材料获得较高的结构灵活性和稳定性，在充放电过程，金属离子在材料的层间和空位缺陷之间进行可逆的嵌入和脱出，材料的整体结构没有发生明显的相变和结构坍塌，缓解了材料在充放电过程中的体积膨胀，有效改善了电池的循环稳定性。

图1 缺陷对电极材料的作用

3.2 构筑缺陷的策略

在晶体材料中引入缺陷会显著改变材料的电子结构，影响材料的物理化学性质。因此，有效地构筑缺陷，理解缺陷形成的内在机制至关重要。目前构筑缺陷的方法很多，如图2所示，主要有化学策略(化学还原和蚀刻)和物理策略(等离子体技术和机械球磨)。

图2 引入缺陷策略的示意图

3.3 缺陷在电极材料中的应用

3.3.1 金属离子电池

以锂离子电池为例，当充电时，锂离子从正极脱出，通过电解液嵌入负极，而放电过程则相反。因此，电池的容量直接取决于活性物质和金属离子的储存位点数量。在负极材料中，具有良好稳定性和低成本的碳基材料得到了广泛的研究。由于其具有层状结构，可以提供金属离子快速传输的通道，在循环过程中能够保持结构的完整性，在充放电过程中体积膨胀小，因此具有良好的倍率和循环性能。但是，由于金属离子的存储位置有限，扩散动力学较差，使得材料的理论容量相对较低。近年来的许多研究表明，在碳材料中构筑缺陷可以提供更多的活性位点和离子存储位点，多余的金属原子可以容纳在缺陷结构中，从而提供更多的额外容量。

图3 阴离子缺陷在金属离子电池电极材料中的应用

另外，过渡金属氧化物(TMOs)作为金属离子电池常见的负极材料，具有理论容量大、价格低廉等优点，近年来引起了广泛的关注。在这些材料中，倍率、容量和循环稳定性往往受到离子扩散差和电荷转移慢的限制。在过渡金属氧化物中，氧空位缺陷是目前最常见的阴离子缺陷，其形成能较低而且易于形成。氧空位的存在可有效地调控过渡金属氧化物的表面电子结构和物理化学性质，因此起着至关重要的作用。在二次电池中，氧空位缺陷的形成能够诱导金属氧化物中的电子结构发生变化，从而影响电子和离子的传输。并且在电极/电解液界面处，氧空位的存在不仅可以通过改变表面热力学来促进锂化过程中的相变，而且可以很好地保持电极表面形貌的完整性，从而改善材料在充放电过程中的倍率性能和循环性能。例如，已经有研究表明，具有氧空位缺陷的二氧化钛、二氧化锡、氧化锰等氧化物作为锂离子电池负极材料可以有效地提高电池的循环稳定性以及倍率性能，从而提升电池的电化学性能。

在电化学储能领域，阴离子缺陷，如金属氧化物中氧空位能够提高电极材料中电荷的转移；而阳离子空位，如金属氧化物中金属空位缺陷能够提供额外的活性位点，提高电极材料的电化学能源存储能力。最近，在电极材料中制造阳离子空位已经被证实可以在不改变结构的情况下有效地进行锂离子的可逆性嵌入/脱出，阳离子空位不仅能够为额外的阳离子的嵌入提供热力学上有利的驱动力，而且可以为锂离子的插入提供额外的阳离子插层位点，从而有效地提升整体电化学性能。

3.3.2 金属-硫电池

锂-硫电池具有高能量密度、低成本和环保等优点，成为最具潜力的新型电池储能系统之一。在放电过程中，负极的金属锂被氧化生成锂离子并提供电子，生成的锂离子通过内部电解液迁移至正极，产生的电子通过外电路转移至正极；正极硫粉得到电子被还原并与锂离子反应生成多硫化锂；在充电过程中，反应逆向进行。而可溶性多硫化物的穿梭效应、低的电子/离子电导率以及正极硫在充放电过程中的不稳定性，使得硫电极利用率低，容量和稳定性差，阻碍了锂硫电池的实际应用。近年来，缺陷工程的引入是改善上述问题的有效策略。缺陷的构筑能够调控电子结构，从而改善电子传输能力，缺陷位对多硫化物具有很强的吸附能力并抑制其穿梭效应，暴露更多的活性位点提高催化活性，同时缺陷提供良好的离子/电子传导能力，动态地促进硫的氧化还原反应。目前在电极材料中常见的缺陷有杂原子掺杂和空位缺陷。

氮(N)、硼(B)、磷(P)、氧(O)、硫(S)等杂原子掺杂的碳材料常被作为硫或硫化锂的载体，它们具有较强的极性和对多硫化物的吸附能力。其中氮原子半径小，电负性强，可以提高导电性和浸润性，是最具吸引力的掺杂原子之一。此外，氮掺杂可以产生缺陷和活性位点，改善材料的界面吸附，更有效地捕获多硫化物，从而大大提高循环性能。许多研究表明，氮掺杂可以增强与多硫化物的结合，从而为多硫化物提供良好的物理和化学吸附位点。

在充放电过程中，缺陷的引入不仅可以增强对多硫化物的吸附，而且可以作为电催化剂显著加速硫的氧化还原反应。研究表明，电极材料中的空位缺陷可以调控电子结构，使其具有良好的物理和电化学性能，从而影响电荷转移和离子扩散和吸附。阳离子空位作为一种典型的缺陷，已被报道可作为强吸附多硫化物的场所。除了金属氧化物的阳离子空位外、阴离子空位也可以作为捕获多硫化物并显著改善其氧化还原反应的活性位点。

3.3.3 金属-空气电池

锂空气电池(Li-O₂)和锌空气电池(Zn-Air) 具有较高的理论能量密度，被认为是最具有前景的能量存储设备。与锂离子电池不同，锂空气电池先放电再充电实现电池的循环。放电时，负极的锂金属发生氧化反应失去一个电子，逐渐成为游离态的Li⁺离子。在电解液的迁移作用下，Li⁺离子通过电解液到达多孔空气正极参与反应。锂离子和电子不断迁移到空气正极，空气正极具有多孔结构，通过空隙传输O₂与其发生氧还原反应生成Li₂O₂。随着放电的进行，放电产物Li₂O₂会在空气正极沉积积累。充电时，在外加电压作用下，多孔正极沉积的放电产物Li₂O₂会发生氧化分解反应，生成Li⁺并释放出氧气，实现电池的可逆循环。对于可充电的锌空气电池，放电时金属电极上产生的锌离子可能与碱性电解液中的OH-发生进一步反应。值得注意的是，空气电极是决定大多数金属-空气电池储能性能的关键因素。然而，空气电极放电过程中的氧还原反应(ORR)和充电过程中的氧析出反应(OER)等动力学过程缓慢，极大地阻碍了金属空气电池的实际应用。近年来，缺陷工程被报道为促进电催化反应动力学、调节表面电子结构和增强电荷转移、促进催化剂活性提供了充足的活性位点。杂原子掺杂和空位缺陷对金属-空气电池氧电极催化剂的影响引起了广泛关注。

由于不溶性的Li₂O₂作为放电过程的最终产物，可能会在正极处堆积，堵塞电解质和氧气的迁移通道。因此，除锂负极和电解液外，氧化锂在空气电极上的可逆生成和分解对电池性能也有决定性的影响。近年来，许多研究表明杂原子掺杂的碳材料对锂空气电池的催化活性有积极的影响。计算和实验结果表明，由于杂原子与碳之间存在很强的相互作用，杂原子掺杂增强了碳基材料对氧反应的催化活性，大大增加了功能活性位的数量。

此外，根据研究报道氧空位缺陷对金属氧化物催化剂在锂空气电池中的催化性能具有积极的影响，通过调节表面氧空位浓度来提高锂氧电池中氧电极材料的电催化活性，氧空位浓度与电化学性能呈线性关系，并且氧空位缺陷还可以作为催化活性位点，并在充放电过程中促进电荷转移。

对于可充电锌空气电池，因具有能量密度高、安全性好、成本低和环保等特性而备受关注。但是，由于锌空气电池的可充电性能较差，实现其实际应用仍然是一个巨大的挑战。空气正极上本征的缓慢反应动力学过程，包括放电过程中的ORR和充电过程中的OER反应，是抑制该电池系统商业化的一大瓶颈。碳基材料、过渡金属/金属氧化物及其复合材料作为双功能氧电催化剂已被用来取代传统的贵金属催化剂。对于非金属的碳基催化剂，通过杂原子掺杂和缺陷结构的构筑可以修饰电子结构以产生更多的活性位点，从而进一步改善其催化活性。对于过渡金属氧化物催化剂，由于具有多价态，过渡金属可以形成具有不同晶体结构的各种氧化物，这赋予过渡金属氧化物活跃的电化学反应特性。缺陷结构调控被认为是目前有效调控过渡金属氧化物催化剂活性的有效策略，通过精确调控氧空位浓度，能够有效改善过渡金属氧化物催化剂活性和稳定性。

本文综述了近年来可充电电池电极材料中缺陷作用机制的研究和认识。缺陷电极材料是理想的电池材料之一，主要是因为缺陷（包括杂原子掺杂、本征缺陷、空位缺陷等）能够有效地改变原子结构和电荷分布，从而增强离子扩散和电子转移。具体来说，在纳米材料中引入缺陷，不仅可以增加外来离子的存储位置，有效提高电池的容量，而且作为很好的吸附位点，对多硫化锂等物种具有很强的吸附作用，从而抑制了多硫化锂的穿梭效应，并且缺陷的引入会产生大量的活性位点，可以有效地促进电化学反应动力学。此外，电极材料中引入缺陷也有利于获得较高的结构灵活性和稳定性。当然，目前对于缺陷电极材料的研究也面临一些挑战，例如如何精准构筑缺陷位、缺陷浓度的定量分析、以及缺陷位周围微环境的构筑等，有待后续进一步开展研究工作。本工作重点是强调缺陷工程在优化电极材料以实现可充电电池应用的可持续发展方面的积极作用，为实现高性能储能材料的制备和改性提供一定的参考依据，甚至为其他缺陷基电极材料在研究策略上提供可取的借鉴意义。

Y. Zhang*, L. Tao, C. Xie, D. Wang, Y. Zou, R. Chen*, Y. Wang, C. Jia, S. Wang*, Defect engineering on electrode materials for rechargeable batteries. (Advanced Materials. 2020, 1905923.)

原文链接：

https://doi.org/10.1002/adma.201905923  

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