研究背景
在实际应用中，汽车制造商正在逐步改善快速充电和高速驾驶的用户体验，这主要依赖于动力电池的动力学特性。深入了解潜在的结构变化及其在高倍率循环期间对倍率性能的影响对于激发新材料设计和当前材料改进是非常期望的。在先前的研究中，Zou et al.揭示了高Ni NMC正极在高电流速率下的明显相变路线。在低速率循环期间，足够水平的Li空位促进TM和Li层之间的彻底阳离子混合，导致岩盐相的形成，而在高速率循环期间，由Li残余物产生的显著动力学势垒阻碍Ni迁移，仅诱导尖晶石相的生长。对于不含Co的高Ni层状正极，也已报道其在低速率循环期间表现出比NMC正极更好的循环稳定性。然而，在高倍率循环下的结构和性能之间的相关性仍然是令人困惑的，尚未被报道。
成果简介
不含Co的高Ni层状过渡金属氧化物是用于高能Li离子电池的有前景的成本有效的正极材料，但其具有较差的倍率性能和在高倍率循环时的快速容量衰减。快速电化学过程下的潜在结构变化至今仍不清楚。在这项研究中，先进的TEM表征揭示了无钴高镍层状正极在不同的循环速率下的原子尺度的结构演变。结果表明，高倍率循环后的相变与低倍率循环后的相变有很大的不同。低速率循环样品显示出典型的层-岩盐转变。然而，在高倍率循环的样品由于不可逆的TMO6层滑移发现O 1型堆垛层错，这会导致严重的晶格畸变和结构位错。这些发现加深了对无Co高Ni层状正极的速率依赖性结构退化机制的理解，并对改善当前材料以承受高速率应用具有重要意义。该工作以“High Cycling Rate-Induced Irreversible TMO6 Slabs Glide in Co-Free High-Ni Layered Cathode Materials”为题发表在Advanced Functional Materials上。
研究亮点
在这项研究中，该工作利用透射电子显微镜（TEM），包括衍射，光谱，和成像，调查在不同的电流速率的无钴高镍层状正极的结构演变。结果发现，在高倍率循环下的结构退化和以前的报告NMC正极在低倍率循环从传统的层到岩盐相转变是不同的。在高速率循环之后，O 1型堆垛层错在初级颗粒的表面上是明显的，无论初级颗粒是在次级颗粒的外部还是内部。O3相中的这些O 1型堆垛层错导致严重的晶格弯曲、位错和氧损失，从而导致快速的容量衰减。这些发现为无Co层状正极的高倍率应用提供了有价值的机理洞察。
图文导读
图1.a）NM 85多晶颗粒的SEM图像，插图是横截面STEM-HAADF图像。B）NM85样品的HEXRD曲线和Rietveld精修结果。c）原始NM 85样品的HRTEM图像，插图是沿着区轴的相应SAD图案。d）NM 85正极在2.8- 4.4V的电压范围内在不同电流速率下的充电/放电曲线。e）NM 85正极的倍率性能曲线。f）NM 85样品在0.5C和2C的电流速率下在2.8- 4.4V的电压范围内在三个活化循环后的循环保留图。
该工作以多晶无钴LiNi0.85Mn0.15O2（NM 85）为研究对象，采用传统的共沉淀法制备了多晶无钴LiNi0.85Mn0.15O2（NM 85）。图1a呈现了合成的NM 85样品的典型SEM形态。获得了具有相似的12 μm直径的均匀球形二次颗粒，表明共沉淀法的优异的形态控制。图1a中的插图是一个多晶颗粒的横截面高角度环形暗场（HAADF）图像。很明显，内部初级颗粒紧密堆积并保持亚微米尺寸。随后进行高能同步加速器XRD（HEXRD）以分析NM 85的晶体结构。如图1b所示，激发的特征布拉格峰可以很好地索引到六方α-NaFeO 2型层状结构（R-3 m空间群），而没有检测到任何杂质。进一步进行Rietveld精修以确定晶格参数和原子占有率。由于不存在Co，4.02%的Li/Ni无序相对高于常规NMC材料。图1c显示原始NM 85的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像。总体而言，除了表面上轻微的阳离子混合外，呈现了定义明确的层状晶格。
使用NM 85作为2032型硬币半电池形式的正极材料进行电化学测量。图1d描绘了在2.8- 4.4V的电压范围内在不同C-速率下所得的恒电流充电/放电曲线。初始放电容量计算为215 mAh g−1（0.1 C）、201 mAh g−1（0.2 C）、190 mAh g−1（0.5 C）、178 mAh g−1（1 C）和165 mAh g−1（2 C）。电化学曲线在2C下的轻微变形表明电化学反应是动力学控制的。此外，在较高的C-速率下IR（内部电阻）下降的显著增加意味着电化学系统中的动力学不可逆性加剧。图1 e显示了NM 85正极在各种C-倍率下的倍率性能数据。在各种C倍率下循环后，放电容量难以恢复到其在0.1C下的初始值。特别是，当在2C循环时，观察到明显的容量衰减，反映了无Co层状正极的较差倍率性能。为了进一步证实这一点，分别在0.5C的低电流速率和2C的高电流速率下进行长期循环测试。在100次电化学循环后，放电容量分别保持在初始84%（0.5C）和72%（2C）（图1f）。显然，与0. 5C循环的样品相比，2C循环的样品表现出加速的容量衰减，这可以归因于在快速电化学过程下电池系统中的潜在变化。不同C速率循环后Li阳极的SEM观察结果未显示任何显著差异，除了2C循环样品中略微松散的Li沉积。因此，焦点被转移以揭示正极中发生的变化。
图2.a）3D-CRED的示意图。b）原始的、0.5C-循环的和2C-循环的NM 85初级粒子沿着c* 方向的重建的3D-倒易晶格投影。插图为粒度和形态。c）原始的、0.5C-循环的和2C-循环的NM 85初级粒子沿着a* 方向的重建的3D-倒易晶格投影。
众所周知，在电化学循环时电池材料的结构演变通常在纳米甚至原子尺度下发生。高空间分辨率TEM是一种强有力的局部表征方法。然而，TEM图像是样品的2D投影，因此不能提供超过最大倾斜角（对于双倾斜保持器通常为±40°）的结构信息。在此，开发了3D连续旋转电子衍射（3D-CRED）技术以首先研究初级颗粒中的整体结构变化。图2a示出了3D-CRED技术的视觉示意图，其通过连续单倾斜样品来收集倾斜系列衍射图案。随后，可以重建3D倒易晶格，使得能够研究物理上不可接近的取向中的结构变化和变形。这种方法在更大的尺度上解析晶体学信息，并且不再是每个晶体上的斑点特异性。图2b、2c呈现了沿着c* 和a* 两个取向的原始样品、0.5C循环样品和2C循环样品的重建的3D倒易点阵图。(这两个方向之间的夹角为90°。)在图2b中，所有样品在c* 方向上显示出基本上良好成形的衍射斑点，表明有序的层内结构。然而，沿着a* 方向（层间方向），三个样品之间存在明显差异。在图2c中，原始样品仍然表现出明确的衍射斑点，表明初级颗粒中的高度单一结晶度。对于0.5C循环的样品，观察到额外的衍射斑点，如黄色箭头所示，这意味着在低速率循环后发生阳离子混合。相比之下，少量的额外衍射斑点表明在2C循环的样品中仅轻微的阳离子混合，这可以归因于Li+离子以高速率参与电化学过程。然而，沿着c* 轴的扭曲和条纹反射表明在2C循环的样品中明显的晶格畸变和堆垛层错。结果表明，在高倍率电化学循环过程中，Li+离子的快速脱嵌导致了过渡金属片层的局部滑移。
图3.a）在0.5C-100次循环后NM 85的横截面SEM图像。B，c）SPP-0.5C的横截面TEM和HRTEM图像。d）横截面TEM图像，其示出了多晶颗粒的本体中的晶间裂纹。e、f）BPP-0.5C的横截面TEM、SAED和HRTEM图像。g）沿着（f）中的红色箭头从表面到本体记录的线扫描EELS光谱。h）显示晶间裂纹上的元素组分的EDS图。
通过SEM和高分辨率TEM进一步进行详细的结构分析，比较0.5C和2C循环样品之间的微观差异。为了理解二次粒子的实际结构变化，在TEM观察中区分表面一次粒子和本体一次粒子，分别表示为SPP和BPP。因此，循环的颗粒被标记为SPP-X和BPP-X，其中X表示循环的C速率。图3a示出了在0.5C-100次循环之后NM 85的横截面SEM图像。在整个多晶颗粒中观察到明显的晶间裂纹。这表明，在低C率下的更深的容量循环在初级颗粒中产生显著的各向异性体积变化，并触发次级颗粒的机械破坏。图3b、c是SPP-0.5C的TEM和HRTEM图像。在低速率电化学循环之后，SPP表面显示出比原始样品更厚的岩盐相（≈6 nm），这是由与电解质的副反应引起的。除此之外，SPP-0.5C的内部仍然保持着良好的分层结构。然后观察二级颗粒的体积。图3d中的TEM图像显示了本体中的次级颗粒明显的晶间裂纹。初级粒子的脱离将阻断原始电子传输路径并诱导电解质渗透以劣化新暴露的表面。图3e显示了与裂纹接触的BPP-0.5C的低放大倍数TEM图像，其中在该颗粒的表面和内部记录了选区电子衍射（SAED）。因此，SAED图案表明表面上的岩盐相变。在图3f中，HRTEM图像进一步观察到BPP-0.5C表面上的岩盐相。此外，次表面显示尖晶石结构的阳离子混合，其比SPP-0.5C差。这被认为是由于SPP的固有岩盐表面抑制了本体结构降解，这在以前的报告中也提到了。因此，没有岩盐保护的BPP的新暴露表面遭受更严重的结构退化。利用线扫描电子能量损失谱（EELS）研究了BPP0.5C从表面到体相的化学演化过程。如图3g所示，在最初的几个光谱中，O K边缘的明显降低的前边峰强度和TM L边缘朝向较低能量损失的化学位移证实了氧损失和TM的价态还原主要发生在颗粒表面，与TEM观察一致。图3 h和图S4（支持信息）中的能量色散X射线光谱（EDS）图反映了晶间裂纹上的元素分布。很明显，电解质组分（P元素）保留在裂纹表面上，直接证明了电解质渗透。
图4.a）在2C-100次循环后NM 85的横截面SEM图像。B）SPP-2C的横截面TEM图像。c）（B）中标记的区域的相应SAED图案。d）SPP-2C的横截面HRTEM图像。e）（d）中标记的区域的放大视图。f）沿着（d）中的蓝色箭头从表面到本体记录的线扫描EELS光谱。g）BPP-2C的横截面HRTEM图像。h，i）（g）中标记区域的HRTEM图像。
相同的形态和结构表征也用于2C循环样品。如图4a的横截面SEM图像所示，与0.5C循环的样品相比，在2C循环的样品中仅出现微小的晶间裂纹。这是因为在高C速率下的有限脱锂/锂化导致各向异性体积变化降低。图4 b呈现了SPP 2C的低放大倍数TEM图像，并且在由黄色圆圈标记的表面上进行SAED。如图4c所示，存在两组衍射斑点。除了典型的层状相（O3），还存在一个锂贫O 1型相。在图4d和图S5（支持信息）中，HRTEM图像进一步公开了SPP-2C的表面形态。在SPP-2C表面观察到明显的层错和晶格畸变。图4 e的放大视图揭示了在该晶格畸变区域中O 1和O3的混合相组成。Li层中的略微增强的对比度指示TM向Li位点的小迁移。图4f描绘SPP-2C从表面到本体的线扫描EELS光谱。与SPP-0.5C不同，SPP-2C中的O-K边缘的一致的弱前峰意味着氧损失不仅发生在表面上，而且发生在内部区域中。这反映了O3相中O 1型氧的不协调堆积加速了晶格氧的释放。图4g显示BPP-2C的低放大率TEM图像，并且在两个标记的晶界的位置上进行HRTEM观察。如图4 h，i所示，BPP-2C在表面上仍然表现出明显的晶格畸变。此外，EDS图谱显示即使在微小的晶间裂纹上也存在电解质渗透。
图5.多晶无Co高Ni层状正极在不同循环速率下的相变示意图。
总之，取决于循环速率的不同相变路径在图5中被揭示和描绘。对于多晶正极颗粒，由于初级颗粒之间的各向异性体积变化，在长期电化学循环之后发生晶间裂纹，这为电解质渗透提供了路径。结果发现，结构退化，无论是在低或高倍率循环，与电解质的界面反应密切相关。因此，该工作还研究了正极/电解质界面（CEI）层使用低剂量TEM技术。在100次循环后，2C循环的样品显示出比0.5C循环的样品略厚的CEI层，这意味着在更快的电化学过程下更剧烈的界面反应。这应该是一个重要的因素，有助于在不同的C-率观察到的不同的相变。在低速率循环期间，缓慢的电化学过程允许TM层和Li层之间的充分的阳离子混合。SPP-0.5C和BPP-0.5C表面都显示出典型的层-岩盐相变，但BPP-0.5C在没有原始岩盐保护的情况下降解更严重。相比之下，在高速率循环下，初级颗粒表面被认为遭受更剧烈的界面反应。无钴层状正极中固有的差Li+离子扩散倾向于在快速电化学过程期间不均匀的锂提取，从而诱导局部层间剪切和在高电压下从O3到O 1的氧堆叠转变。沿着O3到O 1的转变，TM到Li位点的迁移阻碍了放电过程中O 1相的逆转。O3相中的O 1型堆积导致氧骨架的不一致性。在重复循环之后，累积的堆垛层错和晶格畸变引起大量的氧损失和电化学性能衰减。
总结与展望
在这项研究中，通过先进的TEM表征无钴高镍层状正极在不同的循环速率进行的结构演变。为了克服TEM成像在观察范围内的不足，巧妙地采用了3D-CRED来反映初级粒子的整体结构变化。此外，在TEM观察构建一个真实的的理解的结构变化的二次粒子区分表面和内部初级粒子。因此，揭示了无Co层状正极中的速率依赖性结构转变。在低速率循环下，缓慢的电化学过程导致初级颗粒表面上的典型的层-岩盐转变。然而，在高速率循环下，O3到O 1的转变引起严重的堆垛层错和晶格畸变，这是快速性能退化的根本原因。本工作突出了高倍率循环下的差异结构退化，这对于进一步改进无Co层状正极的实际应用具有重要意义。
文献链接：
Lei Yu, Yin Huang, Qiaofeng Han, Junwu Zhu,* and Jun Lu*. High Cycling Rate-Induced Irreversible TMO6 Slabs Glide
in Co-Free High-Ni Layered Cathode Materials . Adv. Funct. Mater. 2023, 2301650
DOI: 10.1002/adfm.202301650
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202301650
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