本文授权转载自微信公众号研之成理（rationalscience），原作者：陈爱清
1.引言
1912年，22岁的W. L. Bragg测试出第一个晶体结构—食盐晶体，为人类打开了晶体结构的大门。自此之后，大量晶体结构被陆续测出。一般情况下，晶体结构测定采用单晶衍射技术，然而在很多情况下无法进行单晶衍射实验，比如：晶体的尺寸和质量不能满足要求，研究对象为固体粉末，高温和/或高压环境条件等。因此，通过粉末衍射来测定晶体结构便是另外一种选择。最早使用粉末衍射数据进行结构分析的一般是一些结构简单的物质，比如:金属铁，采用的分析方法为尝试法（trial-and-err method）。这种方法对于分析结构简单的晶体比较有效，而对于结构复杂、对称性低的晶体就难以成功。
Rietveld全谱拟合分析方法是由荷兰晶体学家Hugo M Rietveld（1932. 3. 7-2016. 7. 16）在1966年莫斯科第七届国际晶体学会议上提出的，但当时反响很低（老先生的原话是：The response was slight, or, rather, non-existent），因为当时单晶衍射在晶体结构解析领域已经一统江湖。1967年和1969年，Rietveld发表了两篇文章详细介绍了中子粉末衍射数据对结构复杂的WO3（单斜晶系）、CaUO4（六方晶系）、Sr2UO5（单斜晶系）等十三个物质进行结构精修，阐述了Rietveld结构精修的基本理论与可行性应用。到1977年，已经有172个结构采用中子粉末衍射数据进行Rietveld结构精修而获得其晶体结构。目前，Rietveld方法在结构精修和定量分析广泛应用于材料学、矿物岩石学、矿业、环境、考古等领域。从图1中也可以看出，每年发表的文章以惊人的速度递增中。
2. 基本原理
Rietveld使用整个衍射图谱数据进行分析，而一张多晶衍射图谱可以看成是由一系列等间距的2θ-yoi数据列组成。如果晶体的结构已知，那么就可以使用晶体结构参数以及峰形参数计算出每一个2θ下对应的理论强度yci，再采用最小二乘法使其与实测强度yoi进行比较，并不断的调整各种参数，使差值M达到最小，即为全谱拟合。
差值M计算公式：
wi为权重因子，yoi为实测强度，yci为理论计算强度。
理论计算强度可以通过积分强度和峰形函数来进行计算，则衍射图上某点的2θ的理论计算强度yci可以表示为：
yci=Gihkl Ihkl+ybi
其中Gihkl为峰形函数，在X射线衍射中，最常用的为Pseudo-Voigt和PearsonⅦ函数，其实质为高斯函数和洛伦兹函数的组合；Ihkl可以通过晶体结构和原子组成等计算出；ybi为背景强度。
积分强度计算公式为：
Ihkl=S Mhkl Lhkl︱Fhkl︱2
S为标度因子或比例因子，Mhkl为多重性因子，Lhkl为洛伦兹因子，︱Fhkl︱为结构振幅。经过发展，Rietveld方法还可以用来进行物相定量分析，其计算公式为：
其中, Si，Mi和Vi分别是标度因子，晶胞质量和晶胞体积。
如果混合物中含有非晶物质时，则需要加入内标，非晶相含量计算公式为：
Xs为已知的内标含量，Xsc为计算得到的内标含量。
3. 实例分析
3.1晶体结构精修
本文以硕士期间所在课题组-中国地质大学（北京）晶体结构实验室李国武教授精修的新矿物罗布莎矿为例进行简要说明。
罗布莎矿物产于西藏雅鲁藏布江蛇绿岩带的罗布莎豆荚状铬铁矿床中，该矿床含有丰富的地幔矿物群，因此一直倍受地质学者的关注。由于人工挑选出来的样品量极少，因此采用传统的广角X射线粉末衍射仪几乎不可能获得合格的粉末衍射图谱进行物相分析，嵌晶集合体也无法进行单晶衍射分析。
图2 罗布莎粉晶衍射图
研究利用SMART APEX-CCD单晶衍射 (Mo, Kα, λ=0.071073nm)上开发的单晶德拜衍射新方法解决了微量矿物的X射线粉晶衍射数据收集问题。粉晶衍射结果显示罗布莎矿与人工合成的β相FeSi2（ICDD71-642）衍射图谱基本相同，但天然成因的β相硅铁合金为首次在自然界中发现。因为无法获得单晶衍射数据，因此利用微量衍射方法得到的粉晶衍射数据和Rietveld 全谱拟合方法精修。
图3 罗布莎矿精修结果图
使用PowderCell for Windows V2.4，初始结构模型引用了人工合成的β相FeSi2，在精修过程中，选用Pseudo-Voigt峰形函数，共精修了包括点阵常数、背底函数、半峰宽、择优取向因子、原子坐标、占位度等37个参数。精修结果Rp = 5.35%, Rwp = 6.90%, Rexp = 0.23. 经精修后得到的晶胞参数为a =0.98362 nm，b =0.78301nm，c =0.78655 nm，z =16。
原子在bc平面方向呈层状分布，Si 堆积层较紧密，而Fe堆积层存在空隙，相对于α相的FeSi2，罗布沙矿的晶体结构中存在较多的空隙。这种空隙表现为: 电子探针分析结果显示Fe 成分不足，其分子式可以写作Fe0. 82Si2。为了研究Fe的占位问题，结构精修中完全放开了Fe的占位度。精修结果表明：Fe 的占位主要表现在Fe2 的位置上，Fe1 位置的占位度在整个精修过程中几乎没有任何变化，Fe2 占位度的多少对(200)(002)(112)等衍射峰的强度影响最大，在占位度为1 时，理论衍射峰的强度较大，与实测衍射峰强度比可达50 %，随着占位度的降低，该衍射峰的强度拟合到较理想的水平，表明结构中Fe的占位不足只表现在Fe2 位置上。
最后罗布莎矿得到国际新矿物和新矿物命名委员会批准，经投票同意为新矿物的为23票，0票反对或弃权，新矿物编号：2005~052a。
图4 罗布莎矿晶体结构图（a. 球棍图，沿ac平面；b. 多面体结构图，沿ac平面）
3.2 物相定量分析
Rietveld物相定量分析（RQPA）的基本理论与传统的定量方法（K值法和绝热法等）是一致的，所不同的是RQPA使用的不是少数的几个衍射峰，而是采用了整个衍射图谱数据。这样做的好处有，很好的解决了衍射峰叠加问题，减弱了择优取向，无需纯标样，同时还进行了零点校正、样品偏心校正、择优取向校正等，因此具有较高的精确度。
美国科学家Bish在这方面做了大量的工作，他曾采用Al2O3、SiO2、Cr2O3以及硅粉配制出系列混合物，用来检查RQPA的准确度和精密度。从表2和表3可以看出，未加入硅标RQPA结果与理论值具有很好的一致性，绝对误差小于1%，而加入硅内标误差大部分在3%以内，这有可能是与加入的硅粉颗粒较大，产生了初级消光以及择优取向有关。
XRD定量分析长期一直只能达到半定量的效果，Moore和Reynolds（XRD定量分析大牛）认为XRD进行定量分析，主要成分含量误差在±10%以内，含量少于20%的成分误差在±20%，都可以认为分析结果良好。从这一点可以看出RQPA定量分析是具有较高的精确度的，但需要强调的是认真制样是基础，分析经验是关键。
目前，RQPA在水泥、陶瓷、纳米材料、金属材料、土壤、岩石、矿石、尾砂、药物等物质的定量分析上都有了大量的应用。围绕精确度的提高和评价、以及拓展新的应用领域是当前研究的热点，相信RQPA会为XRD定量分析带来一个质的跳跃。
主要参考文献：
1. Li, G. et al. Luobusaite:A New mineral. Acta geologica sinica (english edition), 2007, 80(5): 656-569.
2. 李国武, 施倪承等. 新矿物-罗布莎矿的晶体结构精修. 矿物岩石, 2007, 3: 1-5
3. 李国武,施倪承, 马喆生, 熊明, 陈荣秀. CCD单晶衍射仪进行单晶德拜衍射研究. 矿物学报, 2005, 25(1): 9-14.
4. Bish, D. L., Howard, S. A. Quantitative Phase Analysis Using the Rietveld Method. Journal of Applied Crystallography, 1988, 21(2):86-91.
5. Rietveld, H. M. The Rietveld method. Physica Scripta, 2014,89(89):710-712.
作者简介：
陈爱清，博士研究生，中国科学院广州地球化学研究所，中国科学院矿物学与成矿学重点实验室 研究方向：矿物学
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