还可以这么玩！MOF掺杂空穴传输层用于提高钙钛矿solar cell效率

【 成果简介 】

有机-无机杂化钙钛矿太阳电池作为一项有前景的技术已经受到广泛关注。基于TiO₂介孔结构的钙钛矿太阳电池的能量转化效率已经从3.8%提高到22.1%。然而，需要注意的的是TiO₂能够诱导紫外光照射下钙钛矿吸收层的降解。为了解决这个问题，在不影响钙钛矿吸收的前提下，使用紫外光吸收材料应该是一个简单而有效的方法。与此同时，这种材料能够发射出可见光，可以提高相应器件的能量转化效率。此外，光散射也可以有效地提高光的吸收。因此，将具有紫外光吸收和光散射性能的材料应用到太阳电池中是非常有意义的。另一方面，空穴传输层中的细孔导致金属电极、湿度和氧气可以渗透到空穴传输层或者钙钛矿吸收层的内部结构中。这可以通过应用缓冲层得以解决。然而，嵌入一个新层会使制备过程复杂化。金属有机框架近年来被广泛应用于各个领域。然而，其还未被用于增强光响应和缓解金属电极的渗透。

近日，哈尔滨大学的范瑞清教授和杨玉林教授（通讯作者）在Adv. Energy Mater.上发表最新研究成果“Doping of [In₂(phen)₃Cl₆]·CH₃CN·2H₂O Indium-Based Metal–Organic Framework into Hole Transport Layer for Enhancing Perovskite Solar Cell Efficiencies”。在该文中，研究者首次将MOF掺杂到钙钛矿太阳电池的空穴传输层中，使太阳电池的效率从12.8%提高到15.8%。该研究有利于增强光吸收和避免细孔的形成。

【 图文解读 】

铟元素具有优异的传导性。在有机电子器件中，二氧化铟被广泛用于p型材料。如图1所示，[In₂(phen)₃Cl₆]·CH₃CN·2H₂O通过π–π相互作用堆积。Cl和H之间的范德瓦尔斯力增强了共轭体系，这有利于电荷传输。

图1 In2的三位结构

如图2所示，与HTM基的器件相比，HTM/In2基的器件在500-750nm的范围内具有更高的反射值，这表明光可以在器件内进行多次反射。

图2 光伏器件的紫外可见漫反射光谱

紫外可见吸收光谱和光致发光光谱表明（图3a），In2分别在320和453nm处具有强的吸收和发射。需要注意的是钙钛矿的激发波长大约为460nm。所以In2的发射可以将钙钛矿从基态激发到激发态，这有利于钙钛矿光的吸收。图3b表明In2的加入有利于光伏器件的光吸收。从图3c和d中可以获得器件各个层的能级示意图。

图3空穴传输层/钙钛矿层的光学性质分析

（a）In2的紫外可见吸收光谱和光致发光光谱

（b）空穴传输层/钙钛矿层的紫外可见吸收光谱

（c）In2的UPS图

（d）钙钛矿太阳电池的能级示意图

形貌分析表明（图4），In2的加入可以是空穴传输层更加的致密，阻碍了金属电极渗透到钙钛矿层的内部。这有利于电荷的运输和分离。

图4 形貌分析

（a）HTM的SEM图

（b）HTM/In2的SEM图

（c）HTM的AFM图

（d）HTM/In2的AFM图

（e）HTM的SEM截面图

（f）HTM/In2的SEM截面图

电荷的传输和收集对于钙钛矿太阳电池是至关重要的。因此作者研究了MAPbI₃膜的光致发光性质。图5表明，In2的加入可以更有效地捕获空位，加速了电荷的分离，避免了电荷在钙钛矿/空穴传输层界面处载流子的复合。

图5 薄膜的TRPL分析

接下来，作者研究了器件的光伏性能。性能分析（图6）表明，In2的加入可以有效地提高器件的光伏性能。短路电流、开路电位和填充因子分别从19.53 mA cm⁻²、0.98 V、0.67提高到21.03 mA cm⁻²、1.01 V和0.74。效率从12.8%提高到了15.8%。为了对电荷转移和分离有更好地理解，作者研究了在黑暗条件下的光电性能。如图6b所示，结果表明：In2的加入限制了电子和空穴的复合。为了研究钙钛矿太阳电池的电荷载流子的转移和复合，作者进一步研究了在光照条件下的电化学阻抗分析。如图6c所示，In2的加入降低了钙钛矿和空穴传输层间的电荷转移阻力。因此，In2基的器件有较强的空穴抽取能力，避免了电荷载流子在界面处的复合，最终加速了电子和空穴的分离。

图6 器件的光伏性能分析

（a）J-V曲线

（b）黑暗条件下的J-V曲线

（c）阻抗图

（d）IPCE图

图7表明，In2的加入能够导致器件在500-800nm范围内有较强的光电压响应。

图7 器件的表面光伏光谱

接触交测试表明（图8），In2的加入增大了空穴传输层的疏水效应。这可以阻止湿度的渗入，缓解钙钛矿的降解，最终可以提高器件的稳定性。

图8 接触角测试

（a）HTM

（b）HTM/In2

【 小结 】

在这项工作中，研究者发现，In2掺杂到空穴传输层中会提高太阳电池的光伏性能。同时提高了器件的短路电路、开路电流和填充因子。太阳电池的效率从12.8%提高到15.8%。该研究证明了MOFs有利于钙钛矿吸收层的光吸收、消除了空穴传输层中的小孔和阻止了湿度的渗透，该策略可以提高钙钛矿电池的效率和稳定性。

【 文献链接 】

Doping of [In₂(phen)₃Cl₆]·CH₃CN·2H₂O Indium-Based Metal–Organic Framework into Hole Transport Layer for Enhancing Perovskite Solar Cell Efficiencies （Adv. Energy Mater.，2017，DOI: 10.1002/aenm.201702052）

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨云卷云舒

主编丨张哲旭