武培怡Adv. Mater.:三元氢键防冻水凝胶电解质用于高性能锌离子电池

武培怡Adv. Mater.:三元氢键防冻水凝胶电解质用于高性能锌离子电池

研究背景

使用水凝胶电解质的水系锌离子电池具有本征安全性、机械柔性和电极-电解质界面稳定性的优势,能够更有效地抑制Zn枝晶和副反应。然而,传统水凝胶电解质在零度以下容易冻结,显著降低聚合物凝胶的机械性能和离子电导率,导致循环稳定性差,甚至发生短路。水凝胶冻结主要是由于聚合物链上的水分子之间形成强的氢键(HB)。采用有机添加剂和高浓度盐能够打破水的HB,提高水凝胶抗冻性能。但有机添加剂导致Zn2+溶剂化半径在配位过程中增加,显着降低了离子电导率。而高浓度盐价格昂贵且在低温下电解质润湿性差,盐析出严重。因此,探索一种低浓度的盐,以提高水凝胶抗冻性,并保持高离子电导率至关重要

成果简介

近日,东华大学武培怡教授和焦玉聪研究员Advanced Materials上发表了题为Anti-freezing hydrogel electrolyte with ternary hydrogen bonding for high performance zincion batteries的论文。该工作利用低浓度Zn(ClO4)2盐的Hofmeister效应,在锌离子电池中原位实现高度柔性的多糖水凝胶。离液的ClO4阴离子与水和聚合物链,可以形成三元弱氢键(HB),使聚合物链具有更好的机械性能,打破水的HB,显著降低电解质冰点,减少游离态水的量,有效抑制了副反应和枝晶。因此,即使在-30 °C下,Zn(ClO4)2原位优化的水凝胶电解质,也具有7.8 mS cm-1的高离子电导率和出色的柔性,这使得Zn/PANI电池在5 A g-1下具有70 mA hg-1的可逆容量,能够稳定循环2500次,即使在不同弯曲角度下仍具有优异的循环性能。

研究亮点

(1)本文证明2 M Zn(ClO4)2可以使水凝胶电解质具有合适的机械性能和更高的电化学性能,实现了-30 °C的超低温锌离子电池。

(2)本文合成了一种包含改性多糖羧甲基壳聚糖(CMCS)和聚丙烯酰胺(PAM)的双网络水凝胶(CSAM),以验证Zn(ClO4)2盐提高凝胶电解质抗冻性的能力。

(3)由于离液ClO4、水和CSAM水凝胶之间的三元相互作用,含有Zn(ClO4)2的聚合物电解质,在-30 °C下表现出优异的机械柔韧性,并有效抑制了枝晶和副反应。

图文导读

通过在CMCS溶液中聚合丙烯酰胺,然后在盐溶液中浸泡24小时,获得CSAM水凝胶电解质。图1a显示,随着离液盐Zn(ClO4)2的浓度从0.5增加到3 M,水凝胶的拉伸强度逐渐降低,而伸长率增加。伸长率从0.5 M时的约320%提高到3 M时的910%。图1b的压缩曲线显示,压缩应力随着盐浓度的增加而降低。

武培怡Adv. Mater.:三元氢键防冻水凝胶电解质用于高性能锌离子电池图 1、CSAM-C水凝胶在不同浓度Zn(ClO4)2溶液中浸泡后的a)拉伸和b)压缩应力-应变曲线;c)CSAM-C水凝胶中的DFT优化结构;d)CSAM-C水凝胶中CMCS、ClO4和PAM链之间相互作用示意图;e)CSAM、CSAM-S和CSAM-C水凝胶的FTIR光谱二阶导数曲线;f)水凝胶的保水性;g)CSAM、CSAM-S和CSAM-C水凝胶在20 °C,相对湿度为70% RH环境下放置48小时前后的图像;h)CSAM、i)CSAM-S和j)CSAM-C水凝胶的SEM图像。

图1c的密度泛函理论(DFT)计算显示,PAM-水的结合能远高于水-水的结合能,证实水凝胶具有良好的保水性。图1d显示,在ClO4、水和聚合物链之间可以形成三元HB相互作用,以增加水凝胶的亲水性,并进一步提高机械性能。图1e中CSAM、CSAM-C和 CSAM-S的FTIR光谱二阶导数分析显示,与纯水和SO42-相比,ClO4中的C-H伸缩带略微向更高的波数移动,这可归因于ClO4、水和CSAM聚合物链之间形成的弱HB这将显著抑制水凝胶中游离水的含量,有利于抑制副反应和枝晶。

图1f显示,CSAM-C放置48小时后水的保持率仍高达80.1%,远高于CSAM-S的52.6%和纯CSAM的34.8%。图1g显示,CSAM和CSAM-S在48小时后均明显收缩,而CSAM-C水凝胶的体积变化很小。ClO4直接与CSAM链和水结合,从而提高水凝胶电解质的保水性。相反,SO42-会使CSAM和水合水之间的HB不稳定,从而降低水凝胶的保水性。图1h-j显示,SO42-可以诱导CSAM链排出水,并在聚合物链之间形成更强的HB,导致结构更致密,孔径更小。相反,通过解离CSAM链之间的HB,离液的ClO4可以与CSAM和水分子形成三元HB,导致CSAM在水中的溶解度提高,孔径增大。

图2a显示,离液ClO4与水的结合能低于亲液SO42-,较低的结合能通常表明键合形成相对较弱。图2b的1H NMR光谱显示,离液ClO4的存在导致1H峰向高场移动,证明了水分子的HB在离液ClO4中被削弱了。然而,亲液SO42-溶液中的1H峰向低场移动,表明亲液SO42-中水分子的极化和HB增强。不同浓度ClO4和SO42-1H NMR光谱显示(图2c和d),随着ClO4浓度的增加,1H峰向高场移动,而随着SO42-浓度的增加,1H峰向低场移动

武培怡Adv. Mater.:三元氢键防冻水凝胶电解质用于高性能锌离子电池图2、a)水与SO42-和ClO4的结合能;b)水、ZnSO4和Zn(ClO4)2溶液中水分子的1H NMR光谱;不同浓度c)Zn(ClO4)2溶液和d)ZnSO4溶液中水分子的1H NMR光谱;e)CSAM、CSAM-S和CSAM-C水凝胶的FTIR光谱;f)不同水凝胶电解质中水的强、中、弱HB面积比;g-k)分别含有0.5 M、1 M、2 M、3 M和5 M Zn(ClO4)2的CSAM-C水凝胶FTIR光谱;l)CSAM-C水凝胶中水的强、中、弱HB面积比

2e显示,3800-2800 cm-1范围内的FTIR光谱可以拟合为三个峰,3583 cm-1处的峰代表弱HB。此外,还计算了三个峰的峰面积,如图2f所示。CSAM-C具有最大的弱HB峰面积,表明Zn(CIO4)2与其他电解质相比在降低水的冰点方面更有效。图2g-I显示,随着离液CIO4浓度的增加,弱HB的面积变大,冰点可能会进一步降低。

图3a显示,所有CSAM-C水凝胶都表现出比CSAM-S电解质更高的离子电导率。图3b显示,由于CIO4、水分子和CSAM链之间形成弱键合,即使在-30°C下,水凝胶仍能保持柔韧性和抗冻性。LF-NMR用于研究水凝胶中的水分子迁移率。图3c显示,位于0.1~3、3-20和150~2200 ms的T2峰分别对应于结合水、固定水和自由水。与纯CSAM水凝胶相比,CSAM-S和CSAM-C水凝胶在0.1~3 ms区域都有明显的峰,但在150~2200 ms没有峰,表明所有游离水都在含盐的水凝胶中转化为结合水,有利于抑制副反应。

图3d显示,CSAM-C电解质的固液转变温度(Tt)远低于CSAM-S和纯CSAM,并且随着Zn(CIO4)2浓度的增加而降低。图3e的拉曼光谱显示,纯水-30 °C时在3140 cm-1附近出现了一个峰,对应冰的HB。然而,在具有2、3和5 M Zn(CIO4)2的CSAM-C凝胶电解质(图3e)中,该峰消失,证明仅2 M Zn(CIO4)2就能实现出色的防冻性能。动态热机械分析(DMA)表明,当在-31 °C时,CSAM-C水凝胶的储能模量(G’😉和损耗模量(G”😉开始增加(图3f),证明了含有CIO4的水凝胶具有优异的抗冻性。图3g显示,CSAM-C在-30 °C下仍可实现320%的伸长率。相反,CSAM和CSAM-S水凝胶的拉伸强度急剧增加。图3h显示,CSAM和CSAM-S在-30°C下储存12小时后被冻结,而CSAM-C仍然是柔性的。

武培怡Adv. Mater.:三元氢键防冻水凝胶电解质用于高性能锌离子电池图3、a)CSAM-C水凝胶和CSAM-S-2M水凝胶在30~-35 °C时的离子电导率;b)水凝胶电解质防冻机理;c)不同水凝胶在-30 °C和25 °C下LF NMR的T2分布曲线;d)CSAM-C水凝胶在-60至20°C下的DSC测试;e)CSAM-C水凝胶在-30 °C下的拉曼光谱;f)CSAM-C-2M水凝胶在不同温度下的G’和G”;CSAM、CSAM-S和CSAM-C水凝胶g)在-30 °C下的拉伸曲线,h)在-30 °C下储存12小时后的图像。

图4a显示,CSAM-C凝胶Zn2+迁移数为0.76。此外,CSAM-C电解质在3 mA cm-2下可稳定循环超过500小时(图4b)。图4c,d显示,即使在-30 °C下,具有CSAM-C电解质的电池也能在0.5和1 mA cm-2下稳定循环,比许多当前报道的电解质更稳定(图4e)。图4f、g的SEM图像进一步证实,在25°C和-30 °C下循环50小时后,CSAM-C的Zn表面上几乎没有副反应。图4h和i显示,CSAM-C在25 °C和-30 °C下仍然可以保持平坦的表面。图4j、k显示,在25℃和-30℃下,使用CSAM-C组装时,Zn负极仍然保持完整。

武培怡Adv. Mater.:三元氢键防冻水凝胶电解质用于高性能锌离子电池图 4、a)CSAM-C水凝胶电解质的Zn2+迁移数表征;在b)3 mA cm-2,25 °C、c)0.5 mA cm-2和d) 1mA cm-2,-30 °C下,采用CSAM-C电解质的对称Zn电池循环性能;e)与文献的比较;采用CSAM-C在f)25 °C和g)-30 °C下脱锌50小时后锌负极的SEM图像,在h)25 °C和i)-30 °C下的CLMS图像;j)25 °C和k)-30 °C时的光学照片。

在不同温度下检测了具有CSAM-C水凝胶电解质的Zn/PANI电池的性能。图5a显示,在5 A g-1下,电池循环2000次后可提供80 mAh g-1的可逆容量。图5b显示,25 °C时,电池在0.1、0.2、0.5、1、2和5 A g-1下的容量分别为156、149、133、120、105和87 mAh g-1,当温度降至-30 °C时,分别为123、118、110、103、94和76 mAh g-1(图5c)。图5d显示,在5 A g-1下,电池在2500次循环后,仍能表现出70 mAh g-1的可逆比容量。

武培怡Adv. Mater.:三元氢键防冻水凝胶电解质用于高性能锌离子电池5、a)Zn/PANI电池在5 A g-1,25 °C下的循环性能;Zn/PANI电池在b)25 °C和c)-30 °C下的倍率性能;Zn/PANI电池在d)5 A g-1,-30 °C下的循环性能;e)柔性全电池示意图;f)柔性电池分别在25 °C和 -30 °C下的图像;g)为腕带灯供电的柔性电池防冻演示;h)电池在-30 °C,2 A g-1,不同弯曲角度下的循环性能;i)柔性电池在-30 °C,5 A g-1下的循环性能。

图5e显示了柔性Zn/PANI全电池与CSAM-C水凝胶电解质组装过程。图5f显示,柔性电池可以在25°C为电子设备供电。图5g显示,在-30°C下使用串联的柔性电池也可以点亮腕带灯。图5h显示,-30°C下,不同弯曲角度对电池循环性能的影响可忽略不计。图5i显示,柔性电池即使在-30 ℃,5 A g-1下,也能稳定循环2500次以上,比容量为64 mAh g-1

总结与展望

本文开发了一种在-30 °C下具有高机械柔韧性和离子电导率的耐低温水凝胶,用于柔性可穿戴锌离子电池。2 M离液Zn(ClO4)2被用作CSAM水凝胶中的电解质盐,其中,离液ClO4可以显著打破水分子之间的HB以实现较低的冰点。由于Hofmeister效应,离液ClO4可以与水凝胶和水分子形成弱HB,从而提高水凝胶的亲水性,使水凝胶在25和-30℃下均具有良好的机械柔韧性。此外,ClO4可以调节游离水含量,有效抑制副反应和枝晶形成。因此,水凝胶电解质在-30 °C下具有高的离子电导率和出色的柔韧性。对称锌电池可稳定循环超过1200小时,而柔性Zn/PANI电池可在-30 °C,不同弯曲角度下提供94 mAh g-1的稳定容量。这项工作展示了一种利用离液盐开发耐低温电解质的简便策略。

文献链接

Anti-freezing hydrogel electrolyte with ternary hydrogen bonding for high performance zincion batteries. (Advanced Materials,2022, DOI:10.1002/adma.202110140)

原文链接:

https://doi.org/10.1002/adma.202110140

 

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