武培怡Adv. Mater.：三元氢键防冻水凝胶电解质用于高性能锌离子电池

使用水凝胶电解质的水系锌离子电池具有本征安全性、机械柔性和电极-电解质界面稳定性的优势，能够更有效地抑制Zn枝晶和副反应。然而，传统水凝胶电解质在零度以下容易冻结，显著降低聚合物凝胶的机械性能和离子电导率，导致循环稳定性差，甚至发生短路。水凝胶冻结主要是由于聚合物链上的水分子之间形成强的氢键（HB）。采用有机添加剂和高浓度盐能够打破水的HB，提高水凝胶抗冻性能。但有机添加剂导致Zn²⁺溶剂化半径在配位过程中增加，显着降低了离子电导率。而高浓度盐价格昂贵且在低温下电解质润湿性差，盐析出严重。因此，探索一种低浓度的盐，以提高水凝胶抗冻性，并保持高离子电导率至关重要。

近日，东华大学武培怡教授和焦玉聪研究员在Advanced Materials上发表了题为“Anti-freezing hydrogel electrolyte with ternary hydrogen bonding for high performance zincion batteries”的论文。该工作利用低浓度Zn(ClO₄)₂盐的Hofmeister效应，在锌离子电池中原位实现高度柔性的多糖水凝胶。离液的ClO₄^–阴离子与水和聚合物链，可以形成三元弱氢键（HB），使聚合物链具有更好的机械性能，打破水的HB，显著降低电解质冰点，减少游离态水的量，有效抑制了副反应和枝晶。因此，即使在-30 °C下，Zn(ClO₄)₂原位优化的水凝胶电解质，也具有7.8 mS cm^-1的高离子电导率和出色的柔性，这使得Zn/PANI电池在5 A g^-1下具有70 mA hg^-1的可逆容量，能够稳定循环2500次，即使在不同弯曲角度下仍具有优异的循环性能。

（1）本文证明2 M Zn(ClO₄)₂可以使水凝胶电解质具有合适的机械性能和更高的电化学性能，实现了-30 °C的超低温锌离子电池。

（2）本文合成了一种包含改性多糖羧甲基壳聚糖(CMCS)和聚丙烯酰胺(PAM)的双网络水凝胶（CSAM），以验证Zn(ClO₄)₂盐提高凝胶电解质抗冻性的能力。

（3）由于离液ClO₄^–、水和CSAM水凝胶之间的三元相互作用，含有Zn(ClO₄)₂的聚合物电解质，在-30 °C下表现出优异的机械柔韧性，并有效抑制了枝晶和副反应。

通过在CMCS溶液中聚合丙烯酰胺，然后在盐溶液中浸泡24小时，获得CSAM水凝胶电解质。图1a显示，随着离液盐Zn(ClO₄)₂的浓度从0.5增加到3 M，水凝胶的拉伸强度逐渐降低，而伸长率增加。伸长率从0.5 M时的约320%提高到3 M时的910%。图1b的压缩曲线显示，压缩应力随着盐浓度的增加而降低。

图 1、CSAM-C水凝胶在不同浓度Zn(ClO₄)₂溶液中浸泡后的a)拉伸和b)压缩应力-应变曲线；c)CSAM-C水凝胶中的DFT优化结构；d)CSAM-C水凝胶中CMCS、ClO₄^–和PAM链之间相互作用示意图；e)CSAM、CSAM-S和CSAM-C水凝胶的FTIR光谱二阶导数曲线；f)水凝胶的保水性；g)CSAM、CSAM-S和CSAM-C水凝胶在20 °C，相对湿度为70% RH环境下放置48小时前后的图像；h)CSAM、i)CSAM-S和j)CSAM-C水凝胶的SEM图像。

图1c的密度泛函理论(DFT)计算显示，PAM-水的结合能远高于水-水的结合能，证实水凝胶具有良好的保水性。图1d显示，在ClO₄^–、水和聚合物链之间可以形成三元HB相互作用，以增加水凝胶的亲水性，并进一步提高机械性能。图1e中CSAM、CSAM-C和 CSAM-S的FTIR光谱二阶导数分析显示，与纯水和SO₄^2-相比，ClO₄^–中的C-H伸缩带略微向更高的波数移动，这可归因于ClO₄^–、水和CSAM聚合物链之间形成的弱HB，这将显著抑制水凝胶中游离水的含量，有利于抑制副反应和枝晶。

图1f显示，CSAM-C放置48小时后水的保持率仍高达80.1%，远高于CSAM-S的52.6%和纯CSAM的34.8%。图1g显示，CSAM和CSAM-S在48小时后均明显收缩，而CSAM-C水凝胶的体积变化很小。ClO₄^–直接与CSAM链和水结合，从而提高水凝胶电解质的保水性。相反，SO₄^2-会使CSAM和水合水之间的HB不稳定，从而降低水凝胶的保水性。图1h-j显示，SO₄^2-可以诱导CSAM链排出水，并在聚合物链之间形成更强的HB，导致结构更致密，孔径更小。相反，通过解离CSAM链之间的HB，离液的ClO₄^–可以与CSAM和水分子形成三元HB，导致CSAM在水中的溶解度提高，孔径增大。

图2a显示，离液ClO₄^–与水的结合能低于亲液SO₄^2-，较低的结合能通常表明键合形成相对较弱。图2b的¹H NMR光谱显示，离液ClO₄^–的存在导致¹H峰向高场移动，证明了水分子的HB在离液ClO₄^–中被削弱了。然而，亲液SO₄^2-溶液中的¹H峰向低场移动，表明亲液SO₄^2-中水分子的极化和HB增强。不同浓度ClO₄^–和SO₄^2-的¹H NMR光谱显示（图2c和d），随着ClO₄^–浓度的增加，¹H峰向高场移动，而随着SO₄^2-浓度的增加，¹H峰向低场移动。

图2、a)水与SO₄^2-和ClO₄^–的结合能；b)水、ZnSO₄和Zn(ClO₄)₂溶液中水分子的¹H NMR光谱；不同浓度c)Zn(ClO₄)₂溶液和d)ZnSO₄溶液中水分子的¹H NMR光谱；e)CSAM、CSAM-S和CSAM-C水凝胶的FTIR光谱；f）不同水凝胶电解质中水的强、中、弱HB面积比；g-k)分别含有0.5 M、1 M、2 M、3 M和5 M Zn(ClO₄)₂的CSAM-C水凝胶FTIR光谱；l）CSAM-C水凝胶中水的强、中、弱HB面积比。

图2e显示，3800-2800 cm^-1范围内的FTIR光谱可以拟合为三个峰，3583 cm^-1处的峰代表弱HB。此外，还计算了三个峰的峰面积，如图2f所示。CSAM-C具有最大的弱HB峰面积，表明Zn(CIO₄)₂与其他电解质相比在降低水的冰点方面更有效。图2g-I显示，随着离液CIO₄^–浓度的增加，弱HB的面积变大，冰点可能会进一步降低。

图3a显示，所有CSAM-C水凝胶都表现出比CSAM-S电解质更高的离子电导率。图3b显示，由于CIO₄^–、水分子和CSAM链之间形成弱键合，即使在-30°C下，水凝胶仍能保持柔韧性和抗冻性。LF-NMR用于研究水凝胶中的水分子迁移率。图3c显示，位于0.1~3、3-20和150~2200 ms的T₂峰分别对应于结合水、固定水和自由水。与纯CSAM水凝胶相比，CSAM-S和CSAM-C水凝胶在0.1~3 ms区域都有明显的峰，但在150~2200 ms没有峰，表明所有游离水都在含盐的水凝胶中转化为结合水，有利于抑制副反应。

图3d显示，CSAM-C电解质的固液转变温度(T_t)远低于CSAM-S和纯CSAM，并且随着Zn(CIO₄)₂浓度的增加而降低。图3e的拉曼光谱显示，纯水-30 °C时在3140 cm^-1附近出现了一个峰，对应冰的HB。然而，在具有2、3和5 M Zn(CIO₄)₂的CSAM-C凝胶电解质（图3e）中，该峰消失，证明仅2 M Zn(CIO₄)₂就能实现出色的防冻性能。动态热机械分析(DMA)表明，当在-31 °C时，CSAM-C水凝胶的储能模量(G’)和损耗模量(G”)开始增加(图3f)，证明了含有CIO₄^–的水凝胶具有优异的抗冻性。图3g显示，CSAM-C在-30 °C下仍可实现320%的伸长率。相反，CSAM和CSAM-S水凝胶的拉伸强度急剧增加。图3h显示，CSAM和CSAM-S在-30°C下储存12小时后被冻结，而CSAM-C仍然是柔性的。

图3、a)CSAM-C水凝胶和CSAM-S-2M水凝胶在30~-35 °C时的离子电导率；b)水凝胶电解质防冻机理；c)不同水凝胶在-30 °C和25 °C下LF NMR的T₂分布曲线；d)CSAM-C水凝胶在-60至20°C下的DSC测试；e)CSAM-C水凝胶在-30 °C下的拉曼光谱；f)CSAM-C-2M水凝胶在不同温度下的G’和G”；CSAM、CSAM-S和CSAM-C水凝胶g)在-30 °C下的拉伸曲线，h)在-30 °C下储存12小时后的图像。

图4a显示，CSAM-C凝胶Zn²⁺迁移数为0.76。此外，CSAM-C电解质在3 mA cm^-2下可稳定循环超过500小时（图4b）。图4c，d显示，即使在-30 °C下，具有CSAM-C电解质的电池也能在0.5和1 mA cm^-2下稳定循环，比许多当前报道的电解质更稳定（图4e）。图4f、g的SEM图像进一步证实，在25°C和-30 °C下循环50小时后，CSAM-C的Zn表面上几乎没有副反应。图4h和i显示，CSAM-C在25 °C和-30 °C下仍然可以保持平坦的表面。图4j、k显示，在25℃和-30℃下，使用CSAM-C组装时，Zn负极仍然保持完整。

图 4、a)CSAM-C水凝胶电解质的Zn²⁺迁移数表征；在b)3 mA cm^-2，25 °C、c)0.5 mA cm^-2和d) 1mA cm^-2，-30 °C下，采用CSAM-C电解质的对称Zn电池循环性能；e)与文献的比较；采用CSAM-C在f)25 °C和g)-30 °C下脱锌50小时后锌负极的SEM图像，在h)25 °C和i)-30 °C下的CLMS图像；j)25 °C和k)-30 °C时的光学照片。

在不同温度下检测了具有CSAM-C水凝胶电解质的Zn/PANI电池的性能。图5a显示，在5 A g^-1下，电池循环2000次后可提供80 mAh g^-1的可逆容量。图5b显示，25 °C时，电池在0.1、0.2、0.5、1、2和5 A g^-1下的容量分别为156、149、133、120、105和87 mAh g^-1，当温度降至-30 °C时，分别为123、118、110、103、94和76 mAh g^-1（图5c）。图5d显示，在5 A g^-1下，电池在2500次循环后，仍能表现出70 mAh g^-1的可逆比容量。

图 5、a)Zn/PANI电池在5 A g^-1，25 °C下的循环性能；Zn/PANI电池在b)25 °C和c)-30 °C下的倍率性能；Zn/PANI电池在d)5 A g^-1，-30 °C下的循环性能；e)柔性全电池示意图；f)柔性电池分别在25 °C和 -30 °C下的图像；g)为腕带灯供电的柔性电池防冻演示；h)电池在-30 °C，2 A g^-1，不同弯曲角度下的循环性能；i)柔性电池在-30 °C，5 A g^-1下的循环性能。

图5e显示了柔性Zn/PANI全电池与CSAM-C水凝胶电解质组装过程。图5f显示，柔性电池可以在25°C为电子设备供电。图5g显示，在-30°C下使用串联的柔性电池也可以点亮腕带灯。图5h显示，-30°C下，不同弯曲角度对电池循环性能的影响可忽略不计。图5i显示，柔性电池即使在-30 ℃，5 A g^-1下，也能稳定循环2500次以上，比容量为64 mAh g^-1。

本文开发了一种在-30 °C下具有高机械柔韧性和离子电导率的耐低温水凝胶，用于柔性可穿戴锌离子电池。2 M离液Zn(ClO₄)₂被用作CSAM水凝胶中的电解质盐，其中，离液ClO₄^–可以显著打破水分子之间的HB，以实现较低的冰点。由于Hofmeister效应，离液ClO₄^–可以与水凝胶和水分子形成弱HB，从而提高水凝胶的亲水性，使水凝胶在25和-30℃下均具有良好的机械柔韧性。此外，ClO₄^–可以调节游离水含量，有效抑制副反应和枝晶形成。因此，水凝胶电解质在-30 °C下具有高的离子电导率和出色的柔韧性。对称锌电池可稳定循环超过1200小时，而柔性Zn/PANI电池可在-30 °C，不同弯曲角度下提供94 mAh g^-1的稳定容量。这项工作展示了一种利用离液盐开发耐低温电解质的简便策略。

Anti-freezing hydrogel electrolyte with ternary hydrogen bonding for high performance zincion batteries. (Advanced Materials,2022, DOI:10.1002/adma.202110140)

原文链接：

https://doi.org/10.1002/adma.202110140