美国阿贡国家实验室&斯坦福大学EES：新型氟化砜高压电解液

通讯作者：Chi-Cheung Su、Meinan He、Khalil Amine

通讯单位：美国阿贡国家实验室、斯坦福大学

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研究背景

锂离子电池（LIBs）在电子产品市场已经取得了巨大成功，目前在电动汽车（EVs）市场的储能应用中占据主导地位。然而，为了满足电动汽车目前急需解决的长途运输需求，进一步提高锂离子电池的能量密度，从而促进其大规模地商业化生产是十分必要的。为了实现这一目标，科研人员一直在积极探索具有更高工作电压和更高比容量的新型正极材料。在这些新材料中，富镍层状氧化物正极LiNi_xMn_yCo_zO₂得益于其高比容量和高截止电压下的电化学稳定性，是很有前途的候选材料之一。然而，传统电解质的使用，包括溶解在碳酸乙烯酯（EC）和碳酸甲酯（EMC）或碳酸二甲酯（DMC）中的六氟磷酸锂（LiPF₆），由于电解液在高电压下的不稳定性，充分利用这些正极材料仍然面临着巨大的挑战。因此，人们提出了具有改进负极稳定性的新电解质体系，如超浓电解质、局部浓电解质和无EC电解质。在这些新提出的电解液中，普通电解液溶剂的氟化为高压应用提供了最有希望的候选方法之一，因为氟化取代基增强了分子的负极稳定性，使一些氟化溶剂，如氟化碳酸盐和砜，在高电压环境下，不仅在动力学而且在热力学上更加稳定。氟化碳酸盐和砜由于其高的负极稳定性和合理的极性，被认为是最有前景的高压锂离子电池的候选材料。然而，目前还没有研究阐明氟化在这些溶剂分子中的意义。本文不仅介绍了新型β-氟化砜的设计、合成及其在高压LIBs中的成功应用，而且阐明了氟化位置的重要性，揭示了设计新型氟化溶剂的“黄金平衡策略”。

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成果简介

本文设计合成了一类新型的氟化砜，β-氟化砜，作为高压锂离子电池的电解质溶剂。虽然β-氟化砜的氧化电位略低于α-氟化砜，但仍明显高于已具有相当高负极稳定性的常规砜的氧化电位。然而，与α-氟化砜相比，β-氟化砜的还原电位显著降低，使得它们相对石墨负极更加稳定。此外，与常规砜相比，β-氟化砜降低了锂的溶解能力，减轻了正极过渡金属的溶解现象。综上所述，β-氟化砜基电解质的这些中间性质使得石墨 || LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂全电池具有非常稳定的长期循环性。应用“黄金平衡策略”设计的β-氟化砜基电解质具有优异的性能，为开发高效的电解质体系开辟了一条新的途径。该工作发表在国际著名期刊Energy & Environmental Science上。

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图文导读

图1. 不同位点的氟化基团的砜。

虽然在之前的研究中报道使用了α-氟化砜，如三氟甲基乙基砜（FMES）和三氟甲基丙基砜（FMPS）作为电解质溶剂，但并未研究氟化砜与LIBs之间的“结构-活性“关系。事实上，如在α-氟化砜中引入邻近官能团的氟化基团可显著降低磺酰基的极性，从而降低α-氟化砜基电解质的导电性。另一方面，1,1,1-三氟-3-（甲基磺酰基）丙烷（FPMS）等含氟的γ-氟化砜与磺酰基团太远，只能产生有限的电子回收效应。图1显示了具有不同氟化位置的砜分子的结构。为了全面了解氟化砜的结构效应，作者设计并合成了β-氟化砜1，1，1-三氟-2-（甲基磺酰）乙烷（TFEMS）和1，1，2，2-四氟-3-（甲基磺酰）丙烷（TFPMS)。相应的烷基碘化物与甲基甲酸钠反应得到硫醇中间体，被过氧化氢氧化生成氟化砜。

图2.（a）分别带有1.2 M LiPF₆，FEC/EMS 3/7，FEC/TFPMS 3/7和FEC/FMES 3/7电解质的Li||石墨半电池与差异容量分布图；（b）Li||石墨电池中静态泄漏电流随不同砜基电解质电位的变化。

使用密度泛函理论计算了甲基砜（EMS），FMES，TFEMS，FMPS和FEC的最低未占据分子轨道（LUMO）和最高占据分子轨道（HOMO）能级。显然，FMES具有最低的HOMO能级，EMS在所有砜中具有最高的能级，而TFEMS的能级则位于中间。结果表明，FMES具有最高的氧化电位，FMES的LUMO能级也是最低的，而EMS则具有最高的能级，这意味着FMES的还原电位也是最高的。这种低正极稳定性的α-氟化砜电解质对石墨负极是有害的，差异容量分布图和恒电位持续研究分别如图2a和2b所示。在该研究中，β-氟化砜TFPMS已完全被消耗，因为TFEMS是一种熔点为60°C的固体，并添加了碳酸氟乙烯（FEC）作为共溶剂，以获得高质量的固态电解质界面（SEI）层。由于EC的负极稳定性低，严重的电解质分解和不稳定的正极-电解质界面（CEI）的形成会阻碍高压LIBs的循环性能。因此，FEC被选择作为SEI启动器，其低溶解功率和高负极稳定性确保了它对正极上发生的副反应的贡献最小。带有LiPF₆盐和FEC共溶剂的EMS-和TFPMS-基电解质的Li||石墨半电池的差异容量分布非常相似，而使用FMES-和FMPS-基电解质电池的还原峰出现在0.8 V~0.9 V左右，表明石墨在充电过程中α-氟化砜发生了严重分解。

图3. ¹H DOSY-NMR光谱。（a）1：1（摩尔比）EMC：TFPMS光谱和（b）带有甲苯作为内部参考的1：4：4 LiPF₆：EMC：TFPMS电解质光谱。

图3a和3b分别说明了EMC：TFPMS 1：1和LiPF₆：EMC：TFPMS 1：4：4溶液的¹H DOSY光谱。在添加LiPF₆之前，由于EMC较小的尺寸，EMC的扩散速度明显快于TFPMS。但加入LiPF₆后，EMC的扩散系数急剧降低，与TFPMS的扩散系数非常相似，说明EMC具有较强的锂溶解能力。

图4. 在室温下，使用（a）1.2 M LiPF₆+EC/EMC（Gen2），FEC/EMC，FEC/EMS，FEC/TFMPS，FEC/FMES和FEC/FMPS电解质（体积比为3/7）；（b）1.2 M LiPF₆+DFEC/EMC，DFEC/EMS，DFEC/TFMPS，DFEC/FMES和DFEC/FMPS电解质（体积比为3/7）的石墨 || NMC622电池的循环性能。

石墨 || LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（NMC622）全电池在3.0 V至4.5 V之间，以C/2的扫描速率循环的电化学性能表明了β-氟化砜TFPMS中基态性质的重要性。图4a说明了使用常规EC-基电解质（Gen2，1.2 M LiPF₆，外加EC/EMC）和溶解在FEC与不同共溶剂中的1.2 M LiPF6的石墨||NMC622电池的容量保持和库仑效率（CE)。使用EMC-基（EC/EMC和FEC/EMC）电解质的电池在400次循环后显示出66%的CR，这明显高于使用EMS-基电解质电池的CR（48 %）。然而，所有含氟化砜电池经过400次循环后的CRs均大于71 %，表明氟化砜在改善全电池循环性能方面的有效性。由于α-氟化砜在石墨负极上的分解，FMES和FMPS电池的第一次CEs显著低于TFPMS电池。总的来说，TFPMS电池相对其它电池，经过400次循环后，仍能表现出最高的CR（81%）和AC（168 mAh/g）。为了进一步验证β-氟化砜的优点，二氟碳酸乙烯（DFEC）也被用作SEI的增强剂。图4b描述了使用DFEC/砜电解质的石墨||NMC622电池的容量保持和CE。同样，显示出最高AC值的电池是TFPMS电池，即161 mAh/g。此外，采用FEC-TFPMS电解质的石墨||LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂全电池，即使在高温（50 °C）下，与EMS和FMES电池相比，其容量和CE也有所提高。虽然导致氟化锂形成的FEC脱氟现象被认为在高温下可以进一步稳定石墨负极上的SEI，但EMS电池的性能仍然比TFPMS电池差很多，这可能是由于EMS的高溶解能力所致。总之，TFPMS的中间性质有利于石墨||NMC全电池的稳定循环，具有足够高的负极稳定性，但还原电位和锂溶解能力相对较低。

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总结与展望

总之，作者通过“黄金平衡策略”的原理，设计并合成了一类用于高压LIBs的新型电解质溶剂β-氟化砜。虽然β-氟化砜（TFPMS）没有任何单一电化学性质“最佳”的性质，如电导率和负极稳定性，但其“足够好”的特性使得使用TFPMS基电解质的石墨||NMC622高电压电池的表现出最佳的循环性能。与α-氟化砜相比，高电子回收率的氟化基是远离TFPMS中磺酰基的碳原子，因此TFPMS的负极稳定性比α-氟化砜的负极稳定性低。然而，其负极稳定性仍然明显高于常规砜（EMS），使得其在高压NMC622正极上抗氧化能力强。由于较高的还原电位，α-氟化砜很容易在石墨负极上分解，导致采用FMPS或FMES基电解质的石墨||NMC622电池在第一次循环后的CEs非常低。相反，TFPMS降低的还原电位使其能够稳定地移动到石墨负极上，从而导致TFPMS电池第一次循环的CE要高得多。此外，与FMES和FMPS不同，TFPMS是一种不易燃的溶剂。与常规砜（EMS）相比，TFPMS的溶解能力大大降低，减轻了NMC622正极的TM溶解。综上所述，新合成的β-氟化砜的中间基态特性促进了高电压石墨||NMC全电池的高度稳定循环。

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文献链接

Principle in Developing Novel Fluorinated Sulfone Electrolyte for High Voltage Lithium-ion Batteries. （Energy & Environmental Science, 2021, DOI: 10.1039/D0EE03890C）

文献链接：

https://doi.org/10.1039/D0EE03890C