郭玉国Adv. Mater.:镁掺杂提高微米级SiOx负极的循环稳定性

郭玉国Adv. Mater.:镁掺杂提高微米级SiOx负极的循环稳定性

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研究背景

众所周知,硅基负极材料容量高、成本低,有望应用于下一代高能量密度储能。然而,反复电化学(去)合金化过程中显著的体积变化,会严重破坏硅基负极材料的整体结构,导致性能快速衰减。纳米化能够解决硅基材料中的巨大的体积变化和低电子电导率等问题,但振实密度和成本达不到要求,不能够实用化。而微米级硅基材料在成本、振实密度和库仑效率方面具有天然优势,更具吸引力。其中,SiOx(0<x<2)已被广泛研究,因为它的体积膨胀比纯Si小,但当粒度为微米级时仍无法避免裂纹。为了发挥微米级SiOx的优越性,必须着眼于结构强度,防止微米级颗粒开裂。

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成果简介

近日,中科院分子纳米结构与纳米技术重点实验室郭玉国教授和徐泉研究员Advanced Materials上发表了题为Micron-Sized SiMgyOx with Stable Internal Structure Evolution for High-Performance Li-Ion Battery Anodes的论文。该工作通过原位制备镁掺杂的SiOx(SiMgyOx)微粒来避免开裂问题。SiMgyOx中硅酸镁的均匀分布,有助于在颗粒内部建立键合网络,从而提高锂化模量,并抑制纳米Si电化学团聚和内部裂纹的产生。制备的微米级SiMgyOx负极在高载量下表现出高的可逆容量、优异的循环稳定性和低的电极膨胀。SiMgyOx@石墨负极和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极组装的21700圆柱型电池能够稳定循环1000次,满足电动汽车的实际要求。

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研究亮点

(1)过真空蒸发工艺大规模制备了微米级Mg掺杂SiOx(SiMgyOx),并显示出优异的性能;

(2)由于硅酸镁原位形成键合网络,SiMgyOx不仅保留了微米颗粒的优势,而且在锂化状态下也能有效承受应力;

(3)碳包覆增强导电性和界面稳定性后,所制备的SiMgyOx(SiMgyOx@C)在半电池中具有超过1400 mAh g-1的可逆容量和80%的容量保持率。与LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)正极配对,1000次循环后容量保持率>80%。

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图文导读

1. 样品制备

郭玉国Adv. Mater.:镁掺杂提高微米级SiOx负极的循环稳定性图1、(a)SiMgyOx光学图像和SiMgyOx@C合成过程。(b-c)SiMgyOx和SiOx的XRD图案和XPS光谱。SiMgyOx@C的(d)SEM图像,(e)HRTEM图像。(f)SiMgyOx和(g)SiMgyOx@C的横截面SEM图像。(h)SiMgyOx@C的明场STEM图像,以及O、Si、C和Mg的EDX元素映射。

图1a显示,通过真空蒸发SiOx和Mg的混合物来大量制备SiMgyOx材料。然后分别通过喷射粉碎和碳包覆工艺制备了SiMgyOx和SiMgyOx@C颗粒。SiMgyOx是无定形的,没有任何晶体衍射峰(图1b),表明其与SiOx的微观结构相同。图1c中的X射线光电子能谱(XPS)显示,原始和蚀刻后的SiMgyOx在1303 eV附近均存在Mg 1s峰。为了提高电子导电性和界面稳定性,采用化学气相沉积(CVD)工艺在SiMgyOx和SiOx表面引入碳层。图1d显示,平均厚度为4.5 nm的碳层包覆在SiMgyOx微米颗粒上(图1e),确保了优异的导电性。此外,图1f-g显示,在Mg掺杂的情况下,没有观察到明显的缺陷,并且保持了SiOx的致密结构。图1h显示,Mg均匀掺杂进入SiMgyOx@C微粒中。

2. 样品表征

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2、SiMgyOx@C和SiOx@C的(a)PSD曲线,(b)XRD图案和(c)拉曼光谱。(d)SiOx@C、(e)SiMgyOx@C的Si 2p谱图和(f)不同价态的Si分布图。

图2a显示,SiMgyOx@C和SiOx@C的粒度分布(PSD)曲线几乎重叠,表明碳包覆没有改变PSD。图2b显示。由于碳包覆热处理过程中纳米Si的生长,位于28.5°、47.0°和56.0°附近的峰可归属于结晶Si。SiMgyOx@C在31.1°附近出现了一个弱峰,这代表了少量MgSiO3的存在。

图2c显示,纯Si的拉曼光谱中在~520 cm-1处出现了一个尖峰,而在SiMgyOx@C和SiOx@C中,该峰向低频移动,因为纳米硅放大了量子限域效应,表明纳米硅弥散分布。然而,与SiMgyOx@C相比,SiOx@C峰位置的频率更低,表明Si纳米域更小,即结晶度更低,这可能受到SiMgyOx@C中Mg掺杂的影响。

图2d-e的Si 2p光谱显示,与SiOx@C相比,因为Mg起到还原作用,所以SiMgyOx@C显示出较低的Si4+含量和较高Si0含量。图2f显示,SiMgyOx@C中Si的平均价态远低于SiOx@C中的平均价态,表明SiMgyOx@C中,SiOx转化为硅酸镁和Si。

3. 电池性能

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图3、(a)SiMgyOx@C和SiOx@C在0.1 mV s-1扫速下的CV曲线。(b)SiMgyOx@C和SiOx@C在0.05C的初始充放电曲线。SiMgyOx@C和SiOx@C的(c)倍率性能,(d)库仑效率和(e)0.5C的循环性能。(f)圆柱形电池结构和参数,及其(g)循环性能。不同循环次数下(h)SiOx@C和(i)SiMgyOx@C的微分容量(dQ/dV)与电压的等值线图。

图3a的循环伏安(CV)曲线显示,与SiOx@C相比,SiMgyOx@C没有额外的氧化还原峰。两个样品在0.33 V和0.55 V处的阳极峰,可能源于LixSi相的脱锂过程。图3b显示,SiOx@C的初始充电比容量和初始库仑效率(ICE)分别为1558.0 mAh g-1和74.1%,而SiMgyOx@C分别为1430.2 mAh g-1和81.2%。

图3c的倍率性能显示,SiMgyOx@C比SiOx@C表现出更高的比容量。SiOx@C在8 A g-1下几乎没有容量,而SiMgyOx@C仍可提供近400 mAh g-1的比容量。图3d和图3e的长循环性能显示,SiMgyOx@C的库仑效率迅速攀升至接近100%,比容量在第20圈超过了SiOx@C。SiMgyOx@C的库仑效率持续增加,在某些循环中超过100%。这可能是因为一些孤立的锂化材料在随后的循环中重新连接到体相结构,导致额外的容量,并提高SiMgyOx@C的库仑效率。SiMgyOx@C循环200次后容量保持率超过83.0%(1169.5 mAh g-1,而SiOx@C出现快速容量衰减,容量保持率仅为31.7%。即使经过500次循环,SiMgyOx@C仍具有高可逆容量(748.3 mAh g-1

SiMgyOx@C与石墨混合后比容量为500 mAh g-1,复合负极(G-SiMgyOx@C)与商用LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)正极组装成21700圆柱形电池(图3f,G-SiMgyOx@C||NCA)。使用行业认证的电化学测试程序,G-SiMgyOx@C||NCA循环1000次后仍可保持80%的初始容量(图3g),满足电动汽车的实际要求,表明其具有优异的性能。

分析了SiMgyOx@C和SiOx@C在长循环测试中的微分容量图,以研究Mg掺杂提高SiOx@C电化学性能的机制(图3h-i)。在循环开始时,两个样品在0.3 V和0.5 V附近都有不同的容量峰。随着循环次数的增加,SiOx@C负极在0.3 V附近的峰出现明显偏移,峰强明显下降。SiOx@C负极的峰逐渐正移并接近Si的峰位。同时,两个峰之间的距离变小,代表极化变大,意味着纳米Si在SiOx@C内部团聚。此外,峰强下降表明SiOx@C负极的容量快速衰减。相反,SiMgyOx@C负极的差分容量图中峰移和强度下降并不明显。表明,在SiMgyOx@C中引入硅酸镁不仅可以提高ICE和倍率性能,还可以降低极化并抑制纳米Si在循环中团聚。

4. 循环后样品表征

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图4、(a)SiOx@C和(b)SiMgyOx@C的HRTEM图像,插图为相应的FFT图。(c)SiOx@C和(d)SiMgyOx@C在150次循环前后的SAXS强度分布,以及(e-h)SiOx@C和(i-l)SiMgyOx@C的横截面和俯视SEM图像。(m)锂化SiOx和(n)锂化SiMgyOx在共轭梯度算法和能量最小化后的结构。(o)SiOx和SiMgyOx的计算模量。基于AFM的(p)锂化SiOx和(q)SiMgyOx模量比较。

图4a显示,100次循环后,在SiOx@C中可以明显观察到晶格间距为0.31 nm和0.24 nm的Si和硅酸锂(Li2Si2O5)纳米相。然而,在SiMgyOx@C的HRTEM图像中几乎无法观察到Si和Li2Si2O5纳米相。图4b显示,在快速傅里叶变换(FFT)图案中只有一个弱衍射环可以对应MgSiO3。因此,具有强键合网络的硅酸镁可以在100次循环中持续存在并限制Si和Li2Si2O5纳米相的形成

图4c-d显示,100 次循环后,SiMgyOx@C的小角X射线散射(SAXS)几乎没有变化, 而SiOx@C中出现了严重的相分离,意味着SiOx@C在循环100次后,出现了尺寸大于60 nm的颗粒电极。SiOx@C电极中严重的相分离可归因于SiOx@C微粒的严重粉碎,因此在SiMgyOx@C中引入硅酸镁能防止颗粒粉碎。

图4e-l显示,100次循环后,SiOx@C电极的厚度从14.3 μm增加到33.9 μm(图4e),SiOx@C微粒破碎成尺寸小于1 μm的碎片(图4f-g)。然而,SiMgyOx@C电极的厚度仅从14.5 μm增加到20.1 μm(图4i),并且SiMgyOx@C微粒在循环100圈后仍然保持完整性(图4j-k)。

图4l显示,在100次循环后,SiMgyOx@C没有出现明显的内部裂纹。然而,图4h显示,SiOx@C微粒的中心内部出现了几个深的裂缝,这可能是由于存在大的Si和Li2Si2O5纳米相导致应力分布不均匀。

锂化SiOx和SiMgyOx的分子动力学原子模型列于图4m和4n。通过对上述模型施加应力,记录模型在应力作用下的机械变形,计算得到锂化SiMgyOx的模量为120.6 GPa,远高于锂化SiOx的89.6 Gpa。AFM结果显示,锂化SiMgyOx的模量几乎比锂化SiOx高一个数量级(图4p和4q)。

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总结与展望

本文开发了SiMgyOx@C微粒作为锂离子电池的负极材料,通过原位Mg掺杂提高电化学性能,并对其机理进行了系统研究。Mg的作用可以总结为两个方面:(1)与SiOx结合,转化为稳定的硅酸镁,消除不可逆容量,缓解体积变化;(2)通过硅酸镁的强键合网络提高机械模量,抑制内部裂纹,防止颗粒粉碎。因此,微米级SiMgyOx@C的循环稳定性在半电池和全电池中都有显著提高。比容量为500 mAh g-1的G-SiMgyOx@C负极与商用NCA正极配对,在21700圆柱电池中循环1000次后容量保持率超过80%,实现了优异的循环性能。这项工作提供了一种具有优异性能和低工业化成本的锂离子电池负极材料。

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文献链接

Micron-Sized SiMgyOx with Stable Internal Structure Evolution for High-Performance Li-Ion Battery Anodes. (Advanced Materials,2022, DOI:10.1002/adma.202200672)

原文链接:

https://doi.org/10.1002/adma.202200672

 

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