日本理化所&大连化物所Nature Catalysis：酸性OER电催化剂，稳定工作超过1500小时

研究背景

析氧反应(OER)电催化剂的设计和合成是开发高性能电解水装置的关键。其中，聚合物基电解质膜电解槽在近年来受到了广泛关注。然而，这类电解装置通常需要使用到贵金属Ir基电催化剂，导致其商业化发展受阻。因此，目前迫切需要找到高活性、耐酸、元素储量丰富的OER电催化剂。

成果介绍

日本理化学研究所Ryuhei Nakamura教授和大连化学物理研究所肖建平研究员（共同通讯作者）等报导了将Mn嵌入到Co₃O₄尖晶石的晶格中，可以将催化剂在酸性体系下的寿命从几个小时延长到数百小时甚至数千小时(取决于电流密度)，同时保持催化剂的活性。根据DFT计算，所得的尖晶石Co₂MnO₄与OER中间体具有最优的结合能，其活化势垒可与最先进的氧化铱催化剂相媲美。计算还表明，Co₂MnO₄的溶解热力学受到抑制，这使得催化剂可在200 mA cm^-2下、pH值为1的条件下，稳定工作超过1500小时。相关工作以Enhancing the stability of cobalt spinel oxide towards sustainable oxygen evolution in acid为标题在Nature Catalysis期刊上发表论文。

图文介绍

图1 电解前后Co₂MnO₄的形貌和结构表征：(a)电解前后，Co₂MnO₄的SR-PXRD图谱及其精修结果；(b)Co₂MnO₄的晶体结构；(c，d)电解前后，Co和Mn的K边XANES谱图；(e，f)电解前后，Co和Mn的K边FT-EXAFS谱图；(g)Co₂MnO₄的HRTEM图像；(h)Co₂MnO₄粒子的TEM-EDX元素分布图；(i)FTO基底上Co₂MnO₄的横截面SEM图像。

以Co(NO₃)₂和Mn(NO₃)₂为原料，以2：1的比例，在250℃下热分解，合成了Co₂MnO₄。SR-PXRD谱图及其精修结果证实了Co₂MnO₄具有立方尖晶石结构，空间群为Fd3m。Co和Mn的K边XANES谱图揭示了Co和Mn的平均价态分别约为2.37和3.67。结果表明，Co²⁺和Co³⁺、Mn³⁺和Mn⁴⁺共存。Co和Mn的K边FT-EXAFS分析证实了Co同时占据八面体位点和四面体位点，而Mn优先占据八面体位点，这也与精修结果相一致。TEM-EDX元素分布图显示，Co、Mn和O在Co₂MnO₄纳米颗粒中均匀分布。直接生长在氟掺杂氧化锡(FTO)玻璃上的Co₂MnO₄的横截面SEM图像显示，颗粒聚集在一起，形成了一个致密的膜，完全覆盖了FTO基底。

图2 25℃时Co₂MnO₄的OER活性：(a-d)iR校正前后，Co₂MnO₄在不同基底上的LSV曲线；(e)在1000 mA cm^-2下，Co₂MnO₄在不同基底上的过电位比较；(f)经iR校正后，在1.8 V下，Co₂MnO₄在不同基底上的电流密度比较。

采用线性扫描伏安法(LSV)研究了Co₂MnO₄在硫酸介质(H₂SO₄，pH=0)中的OER性能。如图2a所示，FTO基底上负载的Co₂MnO₄在iR补偿前后、在1000 mA cm^-2_geo下的电位分别为2.54 V、1.95 V。此外，还评估了Co₂MnO₄在更多导电基底上的OER活性，如碳板、Pt包覆Ti(Pt/Ti)板和Pt/Ti网，其LSV曲线如图2b–d所示。性能分析总结如图2e所示。当使用Pt/Ti网作为基底时，此时在1000 mA cm^-2_geo下的过电位将得到大幅度减少。与负载Co₂MnO₄电催化剂的电极相比，所有基底电极的OER活性均可忽略不计(图2f)。

图3 不同温度下OER的活性：(a)不同温度下FTO负载Co₂MnO₄的Tafel曲线；(b)在80°C下，iR校正前后，Pt/Ti网负载Co₂MnO₄的LSV曲线；(c)iR校正前后，比较Co₂MnO₄与CoFePbO_x在不同电流密度下的过电位比较；(d)Co₂MnO₄的OER交换电流密度的阿伦尼乌斯曲线。

作者在不同温度下，在H₂SO₄(pH=0)中测得经iR校正的Tafel曲线，进一步研究了FTO负载的Co₂MnO₄在高温下的OER活性。如图3a所示，随着温度的升高，Tafel斜率从79.6±1.2 mV dec^-1略微下降到72.5±0.9 mV dec^-1。尽管Tafel斜率在电流密度超过100 mA cm^-2_geo时有所增加，但这可归因于电极表面密集的气泡所导致电化学活性表面积的减小。此外，当以Pt/Ti网作为基底时(一种常见的酸性电解槽电极载体)，在未经iR校正下、在80℃下，当电流密度分别为500、1000和2000 mA cm^-2_geo时，电位分别为1.70、1.80和1.97 V(图3b)。

与目前报道的先进的酸性OER电催化剂CoFePbO_x相比，在500 mA cm^-2_geo下、在80℃下，Co₂MnO₄的过电位更小(图3c)，这是能在超高电流密度下工作的非贵金属电催化剂。图3d为Co₂MnO₄的OER活性随温度变化的Arrhenius图，结果表明Co₂MnO₄的活化能(E_a)为29.5±2.0 kJ mol^-1，这一数值可与最先进的氧化铱(E_a为25-30 kJ mol^-1)催化剂相媲美。

图4 Co₂MnO₄在酸性OER条件下的长期稳定性：(a)在不同电流密度下，Co₂MnO₄的计时电位曲线；(b)将Co₂MnO₄、Co₃O₄与文献报道的非贵金属OER催化剂的稳定性进行比较；(c-e)在100 mA cm^-2、500mA cm^-2、1000mA cm^-2下反应时的电极实物图；(f)在100 mA cm^-2下，FTO负载Co₂MnO₄催化剂的负载量与运行寿命及质量稳定性的关系；(g)在H₂SO₄中电解后，以固体形式机械分离的Co或从催化剂中溶解的Co的百分比和浓度。

在恒电流条件下，对Co₂MnO₄的OER的稳定性进行了测试。无论电化学条件如何，Co₂MnO₄均表现出高的OER活性。图4b总结了Co₂MnO₄的有效工作时间与OER反应电流密度的关系，并包括了文献报道的其他3d金属OER电催化剂的性能。图4b中的对角线对应于通过电极的总电荷量，这是由电流密度乘以有效工作时间确定的。可以看到，先前的研究仅OER稳定性数量级仅能达到10⁴ C cm^-2_geo，但本文报道的二元氧化物Co₂MnO₄的OER稳定性提高了两个数量级，可以达到10⁴-10⁶ C cm^-2_geo。进一步地，当Pt/Ti网作为基底时，Co₂MnO₄在200 mA cm^-2_geo下、在磷酸(pH=1)中可以稳定工作超过1500小时(图4a，曲线IX)，预示着其在工业酸性电解槽具有广泛应用前景。

值得注意的是，催化剂与基底电极的分离是一个显著影响催化剂寿命的因素。这很大程度上归因于气泡的形成，尤其是在大电流密度下，如实物图4c–e所示。例如，当电解进行到催化剂失活时，在电流密度超过1000 mA cm^-2的情况下，只有10%的Co溶解到溶液中。大部分Co (>90%)以固体沉淀物的形式从电极上发生机械分离(图4g)，这表明Co₂MnO₄的本征稳定性可能会比图4a的计时电位测试结果更高。值得注意的是，在较低的电流密度100 mA cm^-2_geo下，此时Co的主要损失是催化剂发生溶解，而不是机械分离。Co₂MnO₄的质量稳定性(寿命除以催化剂负载量)分析表明，过高的负载量反而会降低催化剂的质量稳定性(图4f)。

图5 机理研究与活性预测：(a)OOH*吸附能、O*吸附能与OH*吸附能的线性比例关系；(b)以OH*吸附能、O*吸附能作为描述符的活性分布图；(c)实验活性与理论活性的相关性；(d)O*和H₂O在初始态(IS)、过渡态(TS)和终态(FS)的表面电荷转移(Δq)和Φ；(e)Co₂MnO₄在1.23 V(黑色)和1.70 V(蓝色)的OER自由能图；(f)不同电极电位下Co₂MnO₄的实验电流(logj)与理论速率(logTOF)的比较。

通过DFT计算可以了解Co₂MnO₄的活性和稳定性来源。根据OH*和O*吸附自由能之间的线性关系(图5a)，将E_adOH和E_adO作为OER活性的描述符。然后根据极限势(ΔG_lim)来评价其理论活性，极限势被定义为反应过程中最高的热力学势垒。基于OH*和O*吸附能的活性分布图，如图5b所示，可以看出，在1.7 V下，催化剂的活性为Co₃O₄ ≈ Co₂MnO₄ > CoMn₂O₄ > MnO₂，从而证实了Co₂MnO₄与Co₃O₄具有类似的活性。图3c显示，理论速率与实验速率呈现出线性相关，证实了理论与实验结果之间的密切一致性。

此外，Co₂MnO₄在初始态(IS)、跃迁态(TS)和最终态(FS)下，从水到电极表面的电子转移量与相对功函数(Φ)之间存在线性关系(图5d)。由此估算了不同电位下的动力学势垒。如图5e所示，在两种电位(1.23 V和1.70 V)下，OOH*的生成步骤具有最高的活化势垒，同时也是热力学最不利的过程。因此，OOH*的生成步骤为OER速率决定步骤。此外，作者还模拟了Co₂MnO₄在不同电位下的理论速率，如图5f所示，理论速率(logTOF)和实验速率(logj)之间存在线性关系，进一步验证了本文提出的机理分析的有效性。

图6 稳定性理论研究：(a)两种可能的溶解机制；(b)实验得出的溶解速率与理论分析的热力学溶解势垒的联系；(c)基于Bader电荷计算来描述Co₃O₄和Co₂MnO₄的氧化态；(d)PDOS分析。

作者进一步计算了Co和Mn的溶解以及氧空位形成的热力学来揭示二元金属氧化物Co₂MnO₄的高稳定性。电极的稳定性可以从催化剂表面的溶解速率来理解，其中包括金属(Co和Mn)的溶解，晶格氧(O_l)与H₂O脱质子形成OOH*，以及氧空位的形成(O₂释放)。根据Pourbaix图，可以假定Co与Mn的溶解产物为Co²⁺和MnO₄^–。对于两个溶解机制，虽然整个反应是放热的，但O_l的溶解是热力学上最不利的基元步骤。因此，可以认为这一步的自由能变化(-ΔG′_lim)决定了催化剂的溶解速率。从前面的图4分析可知，当电流密度为100 mA cm^-2_geo，此时催化剂的机械剥落受到抑制，通过将催化剂的寿命进行倒数，可以得到实验溶解速率，其也与-ΔG′_lim呈现对数线性关系，遵循阿伦尼乌斯公式(图6b)。

此外，还研究了催化剂的表面氧化态。Co₂MnO₄表面上Mn向O转移的电子比Co₃O₄表面上Co向O转移的电子多。根据Bader电荷分析，O表面的电子数量较多，表明Mn-O键更强(图6c)。Co₃O₄和Co₂MnO₄表面的投影态密度(PDOS)显示，与Co₃O₄相比，Co₂MnO₄中O_l的2p轨道与相连金属(M)的3d轨道之间的电子相互作用处于较低能级，这也表明Co₂MnO₄具有更高的Mn-O键稳定性。在费米能级下O_l有更多的2p轨道，这进一步证实了Co₂MnO₄表面发生更强的电子转移。因此，Co₂MnO₄的优异稳定性可归因于O_l的热力学稳定性。

总结与展望

本文所提出的二元金属氧化物Co₂MnO₄是一种高性能的酸性OER电催化剂，在未经iR补偿时，在电位低于2 V下即可获得超过1000 mA cm^-2_geo的电流密度。此外，该材料在200 mA cm^-2_geo下的稳定运行时长超过1500小时(>2个月)，这表明在保持催化活性的同时，稳定性可以得到提高。DFT计算表明，由于Co₂MnO₄与OER中间体存在最优结合能，同时稳定的Mn-O键抑制了O₁的溶解，使得Co₂MnO₄同时具有高活性和稳定性。本文对Co₂MnO₄的材料发现和机理分析为未来非贵金属酸性OER电催化剂的设计提供了思路。

文献信息

题目：Enhancing the stability of cobalt spinel oxide towards sustainable oxygen evolution in acid(Nature Catalysis，2022，10.1038/s41929-021-00732-9)

链接：https://www.nature.com/articles/s41929-021-00732-9