JACS:调控CdS-Pt中的Pt粒径,提高电荷分离和还原水产氢效率

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通讯作者:Wenxing Yang,Tianquan Lian
通讯单位:埃默里大学
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【研究背景】

JACS:调控CdS-Pt中的Pt粒径,提高电荷分离和还原水产氢效率
在过去的几十年,人工光合作用因其可将太阳能转化为可再生能源,引起了巨大的研究兴趣。由半导体/金属纳米颗粒异质结构组成的非均相混合光催化剂结合了半导体优异的光捕获性质和金属催化剂的催化性能。催化剂的尺寸是这些光催化剂设计中最重要的参数之一,因为它不仅会显著影响催化活性和选择性,还会显著影响这些催化剂的成本。此前,在电催化或热催化条件下,研究人员已经广泛研究了贵金属纳米粒子的催化性能对颗粒尺寸的依赖性。然而,尚不明确这些规律是否可用于指导由半导体/金属异质结构组成的光催化剂的设计。半导体/金属杂化催化剂的光催化性能取决于金属催化剂的特征尺寸。此前的研究大多集中在Pt催化剂,它是水分解析氢最有效的催化剂之一。但金属催化剂尺寸对光催化性能的影响机制仍有待探究。
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【成果简介】

JACS:调控CdS-Pt中的Pt粒径,提高电荷分离和还原水产氢效率
美国埃默里大学的杨汶醒博士和Tianquan Lian教授(共同通讯作者)报道了利用半导体-金属异质结构,在CdS纳米棒(NRs)的尖端选择性生长Pt纳米催化剂的方法。该工作研究了Pt粒径对光催化制氢量子效率有何影响。结果表明,随着Pt粒径从0.7±0.3 nm增加到3.0±0.8 nm,CdS-Pt的QEH2从0.5±0.2%增加到38.3±5.1%。该工作以“Pt Particle Size Affects Both the Charge Separation and Water Reduction Efficiencies of CdS-Pt Nanorod Photocatalysts for Light Driven H2 Generation”为标题发表在J. Am. Chem. Soc.期刊上。
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【研究亮点】

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1. 瞬态吸收光谱测量表明,CdS向Pt针尖的电子转移速率随着Pt粒径的增大而增加
2. CdS-Pt的电子转移效率和水还原的量子产率都随着Pt粒径的增加而增加。
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【图文导读】

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图1. CdS 和 CdS-Pt NR的TEM和吸收光谱。(A) CdS,(B)CdSPt0.7nm,(C)CdSPt1.4nm,(D)CdSPt2.3nm,(E) CdSPt2.5nm 和(F)CdSPt3.0nm的TEM。(G)CdS和CdS-Pt NRs的UV-vis吸收光谱。
TEM表明,CdS NR的长度和直径分别为26.8 ± 3.1和3.7 ± 0.4 nm,平均Pt粒径分别为0.7 ± 0.3、1.4 ± 0.8、2.3 ± 1.1、2.5 ± 1.0和3.0 ± 0.8 nm。CdS和CdS-Pt NR的 UV-vis吸收光谱显示出清晰的激子带(图1G),所有CdS-Pt NR样品的吸收光谱都符合CdS NR和Pt粒子吸收特征的线性组合(图 1G),表明Pt沉积对CdS NR的电子跃迁影响很小。

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图2.(A) H2生成示意图:H2的产生涉及CdS对两个光子的吸收、Pt纳米颗粒上两个H+的还原以及溶液中两个电子供体的氧化。(B)不同平均Pt尖端尺寸的CdS-Pt NR样品的光驱动H2产生量与照射时间的关系。(C) CdS-Pt NR的光驱动H2产生的量子效率QE与Pt尖端尺寸的关系。
如图2所示,在相同的实验条件下,CdS-Pt NRs具有更高的QE效率,表明Pt催化剂的重要性。当Pt催化剂的尺寸从0.7 ± 0.3增大到3.0 ± 0.8 nm,CdS−Pt的QE从0.5 ± 0.2%增加到 38.3 ± 5.1%。

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图3.CdS和CdS-Pt NR的瞬态吸收(TA)光谱。CdS的瞬态吸收光谱(A),CdS-Pt0.7nm(B),和CdS-Pt3.0nm(C)在400 nm激发后的衰减时间。(D)CdS和5 CdS-Pt的归一化1Σ激子动力学曲线。
CdS NR的TA光谱(图 3A)显示了两个主要特征:(a)由于导带(CB)的电子填充减少了1Σ 激子吸收,中心在460 nm处的1Σ激子带(XB)和(b)位于~425 nm处的光诱导激子吸收(XA),这归因于激发了NRs中对应于更高能量的跃迁。如图3D所示,对于CdS NR,XB衰减可以拟合为拉伸指数衰减 ΔA(t) = e-(t/τ x)β,平均寿命为57 ± 2 ns。而CdS-Pt NR的TA光谱,无论Pt平均尺寸如何,都显示出与CdS NR相似的光谱特征,如图3B和3C所示。然而,XB和XA特征在更快的时间尺度上衰减,这归因于从CdS CB到Pt尖端的 ET。随着平均Pt尺寸从0.7 ± 0.3增加到3.0 ± 0.8 nm(图 3D),XB半衰期从2.2 ± 0.2 ns逐渐减少到8 ± 1 ps,表明从CdS NR到Pt尖端的电子转移速率更快。

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示意图1. (A)光激发和电子跃迁的基本过程;(B)涉及关键中间态的简化动力学模型和使用L-CdS-Pt纳米棒产生H2的过程。
在CdS-Pt NR中,光驱动H2生成的过程将两个质子或水还原为H2,并氧化两个L-半胱氨酸分子,能量由两个光子提供,其关键步骤和中间体如图1A所示。整个H2的产生可分为四个阶段:从CdS到表面配体的空穴转移、从CdS到Pt的电子转移、SD去除空穴和水还原。MUA封端的CdS-Pt NR的光激发,表示为L-CdS-Pt,在CdS NR中产生激子,VB中的空穴在亚皮秒时间尺度上转移到捕获态(可能是S悬空键),在CdS中形成捕获激子(L-CdS*-Pt)。L-CdS*-Pt中的空穴以100 ps-1的速率常数kHT转移到MUA配体,形成L+−CdS−Pt。空穴转移QE (QEHT)由其与CdS* (kCR1)内的电子-空穴复合过程的竞争决定。因为kHTkCR1并且这两个过程都与Pt尺寸无关,所以可以假设空穴转移步骤与Pt粒径无关。CB电子进一步转移到Pt(具有与Pt尺寸相关的速率常数kET图3D)形成电荷分离态(L+–CdS–Pt)。该过程与大尺寸Pt的CdS NR中的空穴转移发生在相同的时间尺度上,并且在小尺寸Pt的CdS NR中变得更慢(3D)。它与L+–CdS–Pt (1/kCR2 57 ns,图 3D)确定了Pt粒径对QEET的影响。进一步,当表面配体中的空穴转移到溶液SD中,速率常数为kHS,形成长寿命的L-CdS-Pt物种,并与L+-CdS–Pt(kCR3)中的载流子复合竞争,决定了空穴湮灭过程的QE(QEHS)。在水还原阶段,质子或水首先在L-CdS-Pt上还原,形成L-CdS-Pt-H。该物质可以吸收另一个光子,并重复上述过程,在Pt粒子上产生另一个 Pt-H,两个吸附的H原子一起扩散形成H2,或者两个L-CdS-Pt-H可以在溶液中结合产生H2图2表明,QEH2随Pt粒径的增加是由QEET和QEWR的尺寸依赖性引起的,两者都随着Pt粒径的增加而增加。QEET值显著高于C×QEWR。根据简化的动力学模型(示意图1B),QERT的尺寸依赖性可归因于从CdS到Pt的电子转移速率具有尺寸依赖性。

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图4. Pt粒径对电子转移寿命的影响。
如图4所示,对电子转移寿命取对数,并将其与Pt粒径的关系进行拟合,得到的结果呈线性相关,其斜率为-5.6 ± 0.6,表明电子转移寿命与Pt粒径的-5.6次幂成正比,二者遵循d-5.6的标度律。

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图5. (A) 在波长为405 nm处有/无CW LED照明的CdS和CdS–Pt样品的电子转移动力学比较;(B)使用和不使用LED照明的样品的电子转移的量子效率。
如图5所示,每个CdS NR每0.4 ms吸收一个光子,每1.3 ms生成一个H2分子。由于在TA测量条件下,与激发速率相比,H2释放速率相对较慢,因此Pt中可能存在电子积累。为了检查其对电荷分离动力学的影响,在与产H2相同的CW照明条件下,对样品进行了TA测试。CdS和CdS–Pt NRs样品的TA光谱和没有CW 照明的条件下的TA光谱是相似的。CW照明下,CdS NR的XB显示出与黑暗条件下相同的衰减(图 5A)。对于所有CdS-Pt样品,在存在CW照明的情况下,CdS XB衰减变得更慢,表明ET速率更慢。然而,由于ET时间仍然比激子的固有衰减快得多,CdS-Pt在光照下的ET效率仅比黑暗条件下低5-10%(图 5B)。
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【总结与展望】

JACS:调控CdS-Pt中的Pt粒径,提高电荷分离和还原水产氢效率
作者研究了Pt粒径对CdS-Pt异质结构光催化剂的产氢效率有何影响。当 Pt平均粒径从0.7 ± 0.3 nm增加到3.0 ± 0.8 nm时,从入射光到H2的转换效率QEH2从 0.5 ± 0.2%增加到 38.3 ± 5.1%。从入射光照射到H2生成的过程涉及多个基本正向(电子转移、空穴转移、空穴清除和质子还原)和逆向的载流子复合步骤,它们的竞争决定了基本步骤和整个过程的量子效率。整个光驱动反应的产氢量子效率是四个关键步骤的量子效率的乘积:QEH2=QEHT×QEET(d) × QEHS× QEWR(d)。从CdS到Pt的电子转移速率和量子效率都随着Pt平均粒径的增加而增加。当Pt平均粒径从0.7 ± 0.3增加到3.0 ± 0.8 nm时,QEET从33%增加到 88%。Pt尖端尺寸分布的电子转移动力学表明,电子转移速率随着Pt直径的增加而增加。高效的半导体/金属光催化剂既需要有效的光生载流子分离,又需要催化剂来减少电荷复合损失。对于小粒径的样品,从CdS到Pt的界面电荷转移速率急剧下降,这表明在设计基于单原子或小簇催化剂的高效光催化剂方面存在重大挑战。除了提高小簇催化剂的光催化速率外,高效的光催化剂还需要提高正向电子和空穴传输速率,并抑制整个光催化系统中的多个电荷复合过程。 
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【文献链接】

JACS:调控CdS-Pt中的Pt粒径,提高电荷分离和还原水产氢效率
Yawei Liu, et al, Pt Particle Size Affects Both the Charge Separation and Water Reduction Efficiencies of CdS-Pt Nanorod Photocatalysts for Light Driven H2 Generation, (J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI:10.1021/jacs.1c11745)
文献链接:
https://doi.org/10.1021/jacs.1c11745
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