低温电子显微镜揭示Li-O2电池中放电产物的本征原子结构和化学性质

研究背景

近几十年来，随着便携式电子产品、电动汽车的快速增长，储能技术得到了极大的发展，但仍需要开发具有高能量密度和长寿命的可充电电池。其中，非质子锂-氧电池(LOB)的能量密度最高（基于Li₂O₂为3450 Wh kg^-1），是锂离子电池（300-500 Wh kg^-1）的6倍以上。LOB虽然在能量密度方面具有压倒性优势，但仍处于起步阶段，其实际容量低、过电位大、循环寿命不足。解决这些问题需要深入阐明LOB的工作原理，特别是探究可能的反应产物及其形成/分解机制。

成果简介

近日，南方科技大学谷猛，Bing Han，美国宾夕法尼亚大学Joseph S. Francisco教授在JACS上发表了题为“Revealing the Intrinsic Atomic Structure and Chemistry of Amorphous LiO₂-Containing Products in Li–O₂ Batteries Using Cryogenic Electron Microscopy”的论文。该论文证明电子束辐照可以引起LOB中非晶放电产物结晶化。因此，透射电子显微镜(TEM)表征必须在低温条件下进行并使用低的电子束剂量。高分辨率低温透射电镜和电子能量损失谱(EELS)分析表明，LOB放电产物为以非晶态LiO₂为主，只有少量的Li₂O₂纳米晶分散在其中。此外，低温EELS表明，放电颗粒中含碳副产物的均匀混合导致充电电位升高。放电产物能够可逆循环，完全充电后放电产物消失。

研究亮点

（1）电子束辐照能引起氧电极中非晶态放电产物的结晶，导致从完全非晶态粒子中观察到结晶相。

（2）低温透射电镜对放电产物进行高分辨率成像表明，大部分放电产物为非晶态，只有相对较少的颗粒含有微小的Li₂O₂结晶相。

（3）电子能量损失光谱(EELS)分析显示，放电产物中存在非晶态的LiO₂和Li-C-O物质，这些产物在充电后基本上可以分解。

图文导读

Li₂O₂和LiO₂具有很强的氧化能力，对空气和电子束敏感。当以40 e Å^-2 s^-1的电子束辐照速率对环形放电粒子进行TEM成像时，辐照仅持续约24 s，无定形颗粒就变成了空心结构（图1a，c）。除了形貌变化外，原始非晶态产物中还出现了Li₂O₂和Li₂CO₃等结晶相，这在选区电子衍射(SAED)图案中很明显（图1b，d）。Li₂O₂的出现可能是由于电子辐照引发非晶态向结晶态转变或从超氧化物转变为过氧化物。Li₂CO₃的形成也可能是由于电子束辐照促进了无定形LiO₂与碳酸盐物质或碳基底之间的反应。

低温电子显微镜揭示Li-O2电池中放电产物的本征原子结构和化学性质

图 1、不同采集条件下放电产物的初始TEM图像（a、e、i）和相应的SAED图案（b、f、j）；电子束辐照后的TEM图像（c、g、k）和相应的 SAED 图案（d、h、l）。

当样品通过液氮冷却并以40 e Å^–2 s^–1的辐照速率成像时，光束损伤和诱导的形貌变化仍然很明显。具体来说，无定形环形颗粒转变为中空结构（图1e，g），并且结晶相很明显（图1f，h）。因此，需要降低电子束剂量来防止损坏原始放电产物。随着电子束剂量降低到8 e Å^–2 s^–1并且辐照时间缩短到大约10 s，辐照前后的TEM图像和SAED图案几乎相同（图1i-l），表明电子束造成的损坏可以忽略不计。图1j,l中的衍射环与Li₂O₂的(110)和(100)晶面间距相匹配，据此推测，在非晶态相中存在微量的Li₂O₂纳米晶。

上述结果表明，放电产物的TEM表征应在低温条件下进行，电子束辐照剂量应严格限制。为了获得放电产物的高分辨率图像，使用低温TEM并将电子束剂量控制在大约10 e Å^–2 s^–1。为了将放电产物负载到TEM网格上进行低温TEM测试，使用修饰有MWCNT的金网格作为氧电极制作LOB，在70 μA cm^-2下的放电曲线显示，其放电平台为2.65 V，略低于2.96 V的理论值（图2a）。在氧电极上进行正常的放电反应后，将网格从电池中取出并用液氮进行冷却，然后放置到低温转移支架上。

低温电子显微镜揭示Li-O2电池中放电产物的本征原子结构和化学性质

图 2、(a)以金网格作为氧电极的LOB放电曲线。(b)非晶相和晶相的统计，计算放电粒子中晶相和非晶相的面积比。(c)低温条件下的成像示意图。(d)非晶环形放电产物的低温TEM图像以及SAED图像。(e)放电产物中非晶相的高分辨率低温TEM图像。(f)不规则晶相区的高分辨率低温TEM图像，和(g)相应的SAED图像以及(h)放大图。

为了防止电子束引起的损坏，样品在低温下进行保护，并且在整个成像过程中电子束剂量保持在较低水平（图2c）。之前人们普遍认为LOB中的环形放电产物是晶体。然而，低温TEM结果证明放电产物主要是无定形的，无法从环形颗粒中获得结晶相的电子衍射信号（图2d），并且高分辨率低温透射电镜（图2e）中没有出现明显的晶格条纹。对多个放电粒子进行了低温TEM观察，其中大约13%的粒子中含有微小的结晶区（图2b）。这些结晶区的电子衍射环（图2f、g）与Li₂O₂各个晶面的晶格间距匹配良好。在晶体区的放大图中（图2h），晶格间距为2.70和2.57 Å，分别对应Li₂O₂的(100)和(101)晶面。

以70 μA cm^-2的电流密度放电后，氧电极的扫描TEM图像如图3a所示。环形粒子清晰可见。黄框的元素映射结果（图3b-d）表明，碳、氧和锂均匀分布。以覆盖金网格的无定形碳膜和多壁碳纳米管光谱作为参考，与放电产物的碳K边进行比较(图3h)。结果表明，无定形碳膜和MWCNTs中碳的键合方式不同于放电产物中的碳键合方式（图3d-g）。对青色矩形框内的光谱求和，可以从C K边光谱中识别出多个碳键（图3h），包括C=C、C-H、O=C-O和C-O，这也通过放电产物的傅里叶变换红外光谱（FTIR）得到证实（图3k）。在这些不同的含碳物质中，O=C-O和C-O占很大一部分。这些C-O物质是通过副反应产生的。

低温电子显微镜揭示Li-O2电池中放电产物的本征原子结构和化学性质

图 3、(a)环形放电粒子的扫描TEM图像和黄框的EELS元素映射，包括(b)锂、(c)氧和(d)放电产物的去卷积碳信号图。（e-g）来自TEM（CF）网格和MWCNT上碳膜的去卷积碳信号图。(h)碳、(i)氧和(j)锂在青色框区域的K 边EELS光谱。(k)放电产物和一些含锂化合物的傅里叶变换红外光谱。

此外，使用了一些标准化学物质，包括KO₂、Li₂CO₃、Li₂O和Li₂O₂，对图3i中非晶放电产物组成进行了标定。显然，放电产物的O K边光谱与标准的KO₂匹配良好，表明在环形放电产物中，无定形的LiO₂占主导地位。图3j中的Li K边光谱没有太多精细结构，这是因为放电产物主要为非晶。图3h中C K边的π*(C=O)峰的出现表明在反应过程中可能形成了少量的Li₂CO₃。图3k中的FTIR结果证实了产物中存在Li-O化合物。

使用金网格作为氧电极的LOB充电曲线如图4a所示。研究了完全放电、半充电和完全充电状态下环形粒子的结构演变。这三种状态如图4a所示，相应的TEM结果如图4b-d所示。与初始状态相比，半充电环形粒子的直径（D）和厚度（T）都有不同程度的减小，导致长径比（D/T）发生了显着变化。平均直径从139 nm减小到83 nm，平均厚度从49 nm减小到21 nm（图4e、f）。长径比从2.8变为4.0，表明分解速率是各向异性的，沿直径方向比沿厚度方向更快。这表明，充电过程中的分解反应主要发生在环形粒子/电解质界面，而不是环形粒子/电极（碳基底）界面（图4g）。LiO₂放电产物中掺杂的副产物会导致过电位升高。当电极完全充电时，大部分环形粒子消失，证实含有LiO_x化合物、有机C-O物质和无定形碳的放电粒子在很大程度上能够可逆地分解（图4d）。

低温电子显微镜揭示Li-O2电池中放电产物的本征原子结构和化学性质

图 4、(a)70 μA cm^–2电流下的充电曲线。(b)完全放电、(c)半充电和(d)完全充电时氧电极的TEM图像。(e)平均直径和厚度以及(f)在放电(D-i和T-i)和半充电(D-h和T-h)状态下环形粒子的长径比。(g)充电过程中环形粒子不同反应界面示意图。

以前的报道表明，环形粒子在低电流密度下形成，其中超氧化物歧化反应是产生Li₂O₂的主要途径（2LiO₂→Li₂O₂+O₂）。同时，超氧化物由于其不稳定性和与电解质的反应性而产生副反应。这些副产物会破坏LiO₂的连续沉积和晶态Li₂O₂的生长，导致环形产物为无定形态。此外，无定形LiO₂和副产物共存可能导致循环过程中产生较高的充电电位。

总结与展望

LOB环形放电粒子的TEM表征结果表明，低温和低电子束辐照对于高分辨率成像和光谱分析都是必要的。大多数环形放电颗粒是无定形的LiO₂，而只有13%含有一些微小的Li₂O₂结晶相。晶相的面积仅占总面积的约7%。低温EELS和拉曼光谱显示，放电颗粒主要由无定形LiO₂、微量晶态Li₂O₂、一些有机C-O物质和少量无定形碳组成。在充电过程中，非晶环的长径比增加，这表明非晶环/电解质界面的反应活性比非晶环/电极界面更强。环形颗粒中LiO₂和副产物的共存会导致大的电池极化，从而增加充电电位。这些环形粒子大多数在完全充电后消失了。该研究表明，低温TEM/EELS技术有望对LOB和其他电池系统中敏感的放电产物进行原子级表征。

文献链接

Revealing the Intrinsic Atomic Structure and Chemistry of Amorphous LiO₂-Containing Products in Li–O₂ Batteries Using Cryogenic Electron Microscopy. (Journal of the American Chemical Society, 2022, DOI:10.1021/jacs.1c10146)

原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.1c10146