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巧用沥青碳,创造高性能硅/碳负极

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【研究背景】

巧用沥青碳,创造高性能硅/碳负极

作为商用可充电锂离子电池的负极材料,石墨在电子导电性、库仑效率和电化学电势方面表现出优异的性能。然而,较低的锂化比容量(372 mAh g-1)使锂离子电池不能满足人们对储能系统日益增长的需求。由于硅的理论容量高,嵌入电势低,与电解液的反应性低,被认为是最有希望替代锂离子电池中石墨负极的材料之一。然而,在重复的嵌锂/脱锂过程中,硅颗粒表现出较大的体积变化,这会损坏电极的完整性并导致较短的循环寿命。目前,防止硅负极容量快速衰减的一种有效方法是将其分散到碳基质中,形成硅/碳(Si/C)复合材料。在嵌锂/脱锂过程中,碳的作用就像是硅体积膨胀过程中的“缓冲剂”。因此,Si/C复合材料不仅具有相对较小的总体积膨胀/收缩,而且可以避免硅纳米颗粒的电化学烧结并减轻循环期间硅与电解液之间的副反应。此前已经报道了多种技术来制备硅与石墨或不同的碳前体的混合物。当选择纳米结构的硅作为原材料时,如何实现硅在分散介质中的均匀分布仍然是一个巨大的挑战,特别是在大规模生产的情况下。另外,通常通过气相沉积或溅射技术制备纳米级硅,这不仅导致高成本,而且增加了放大生产的难度,严重影响了硅基复合材料的广泛应用。

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【成果简介】

巧用沥青碳,创造高性能硅/碳负极

近期,桂林电子科技大学机电工程学院的徐华蕊团队联合国家特种矿物材料工程研究中心的研究者们在Journal of Solid State Electrochemistry上发表了题为“The effect of carbon coating on graphite@nano-Si composite as anode materials for Li-ion batteries”的文章。该文章中,作者用电感耦合等离子体(ICP)技术合成球形硅纳米粉,并通过喷雾干燥和真空热处理方法将球形硅纳米粉负载到石墨上,合成石墨@纳米硅(graphite@nano-Si)复合材料,然后选择沥青碳包覆在石墨@纳米硅复合材料的表面,在具有搅拌功能的热反应器中制备石墨@纳米硅@碳(graphite@nano-Si@C)复合材料。测试graphite@nano-Si@C的电化学行为,以研究沥青碳涂覆在石墨@纳米硅复合材料表面对锂离子电池性能的影响。测试结果显示,锂离子电池在300次循环后,对应于10 wt%和20 wt%沥青添加量的graphite@nano-Si@C复合材料的容量保持率分别达到80.90%和84.51%,优于graphite@nano-Si复合材料的66.03%。这是由于沥青碳涂层可以稳定SEI膜并缓冲体积膨胀,并增强循环性能。

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【图文导读】

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图1(a) 电感耦合等离子体技术制备硅纳米粉的示意图;

(b) 石墨@纳米硅@碳复合材料合成过程

如图1b所示,作者首先将质量比为85:10:5的人造石墨、硅纳米粉和柠檬酸分散在去离子水中形成固体含量为30 wt%的悬浮液。然后通过喷雾干燥法将悬浮液干燥以获得固体粉末前体,并将粉末前体在800 ℃下真空热处理3 h以获得石墨@纳米硅复合物。最后,将石墨@纳米硅复合物和一定比例的沥青粉放入带搅拌的热反应器中,在350 ℃下热涂覆2 h,在900 ℃下碳化2 h,整个过程由氮气保护。

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图2硅纳米粉的(a) XRD图 ;(b) BET图;(c) SEM图;(d-e) TEM 图;(f) SAED图

如图2a所示,XRD图中仅存在晶体硅衍射峰,没有其他衍射峰出现,这表明没有晶体硅被氧化成SiOx。硅纳米粉末的比表面积为30.5 m2 g−1。经计算,平均粒径为84 nm。从图2c中可以发现,由于表面张力和静电力的作用,硅纳米粉没有明显的聚集现象,表面光滑,纳米粒子无规则地连接在一起。结合XRD图和TEM图可知,得到的硅纳米颗粒为球形单晶硅。

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图3(a)  石墨;(b-d) 石墨@纳米硅复合物(样品1);

(e-f) 沥青添加量为10 wt%(样品2);(g-h) 沥青添加量为20 wt%(样品3)


图3显示了石墨@纳米硅@碳复合材料在合成过程中的形貌演变。片状石墨作为载体负载硅纳米粉末,用于制备石墨@纳米硅复合材料。图3b–d显示了在石墨@纳米硅复合材料(样品1)中硅纳米粉末均匀地分布在石墨表面。如图3e–h,所示用沥青碳涂覆后,石墨@纳米硅@碳复合材料的表面上看不到硅纳米粉。添加10 wt%沥青后,得到的石墨@纳米硅@碳复合材料(样品2)的表面是光滑的。随着沥青添加量的增加(20wt%),在石墨@纳米硅@碳复合材料(样品3)的表面上一些颗粒粘结得更紧密,并且有一些沥青碳颗粒存在。

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图4   样品1-3电极的循环性能(a),库伦效率(b)和充电容量保持率(c);d-f 分别为样品1-3电极的充放电曲线;g-h分别为样品1-3第一圈和第300圈的放电/充电曲线

由图4a可以发现,样品1的第一次放电和充电容量为644.6和582.1 mAh g-1,初始库仑效率为90.31%。在沥青碳涂覆之后,样品2和3的第一次放电和充电容量为分别为623.6、563.4、618.8和543.8 mAh g-1,初始库仑效率分别为90.35%和87.87%。分析上述结果得,硅含量的降低会导致容量降低,过量添加沥青碳会导致初始库仑效率降低。如图4c所示,在300圈循环后,与容量保持率为66.03%的样品1相比,容量保持率分别为80.90%和84.51%的样品2和3,其可逆容量保持率得到了明显提高。碳涂层可以使硅纳米粉与电解质接触,从而减少SEI膜的形成,缓冲了体积膨胀,因此提高了循环性能。如图5d–f所示,由于SEI膜的形成和电极膨胀导致极化,从第10圈循环到第300圈循环,放电平台电压会降低,充电平台电压会升高。但是,沥青碳涂层可以减少SEI膜的形成和缓冲电极的膨胀,所以对于样本2和3来说,从第10个循环到第300个循环的放电和充电曲线具有很好的的一致性。根据图5h,可以发现样品3具有最高的放电平台电压和最低的充电平台电压,其次是样品2,最后是样品1。该现象主要归因于沥青碳层保护活性材料不会产生较厚的SEI膜,从而导致较小的电化学极化。

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图5  300次循环后样品1(a-b),样品2(c-d)和样品3(e-f)电极的SEM图

图5为锂离子电池经300次循环后电极的SEM图,用于研究电极的结构稳定性。在三个样品中,可以发现明显可辨的裂纹,但是沥青碳涂层有利于减轻电极膨胀,因此样品2和3电极的断裂程度较轻。此外,沥青碳涂覆后,SEI膜明显减少, 所以结构稳定的电极表现出更好的循环性能。

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【总结与展望】

巧用沥青碳,创造高性能硅/碳负极

该文章作者通过使用电感耦合等离子体技术生产出不含氧杂质的球形单晶硅纳米粉,将其与石墨、柠檬酸混合,并经过喷雾干燥、真空热处理和沥青碳涂覆等步骤,制备出石墨@纳米硅@碳复合材料。由于沥青碳涂层可以稳定SEI膜和缓冲体积膨胀,在300圈循环后,添加10 wt%和20 wt%沥青的石墨@纳米硅@碳复合材料的容量保持率分别达到80.90%和84.51%,远高于未添加沥青的石墨@纳米硅复合材料的容量保持率(66.03%),因此,沥青碳的涂覆可以提高材料的循环稳定性。

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【文献链接】

巧用沥青碳,创造高性能硅/碳负极

The effect of carbon coating on graphite@nano-Si composite as anode materials for Li-ion batteries(J Solid State Electrochem, 2019, DOI: 10.1007/s10008-019-04413-3)

原文链接:

https://doi.org/10.1007/s10008-019-04413-3 


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