支春义EES：梯度氟化合金实现高度可逆的锌金属负极

研究背景

锌金属负极具有低的工作电位和高容量，适用于制备本征安全和低成本的二次电池。然而，锌负极循环面容量一般小于1 mAh cm^-2，相应的锌负极利用率小于10%，导致全电池能量密度不理想。电镀/剥离过程中锌金属的较大体积变化，很容易导致锌的不均匀生长，形成锌枝晶和“死锌”，加剧了电解液分解，在负极侧产生H₂。这种不可逆性会导致电池容量快速衰减、短路、电解质消耗和电池胀气。因此，需要开发一种有效的策略来避免上述问题。

成果简介

近日，香港城市大学支春义教授和中国石油勘探开发研究院金旭工程师在Energy & Environmental Science上发表了题为“Gradient fluorinated alloy to enable highly reversible Zn-metal anode chemistry”的论文。该工作通过一种简便的溶液浸渍方法，原位构建了空间梯度氟化合金（GFA）涂层，来解决锌金属负极问题。这种GFA涂层结合了导电涂层、绝缘涂层和3D框架的优势，极大提高了锌金属负极的可逆性，抑制了枝晶生长和析氢。受保护的Zn负极能够在3 mA cm^-2和3 mA cm^-2下稳定循环。与I₂正极匹配组装的软包全电池面积容量为6 mAh cm^-2，且相应的Zn利用率达到34%，能够稳定循环300次。

研究亮点

（1）在锌负极表面原位构建了3D框架涂层，实现了高度可逆的Zn负极，它不仅消除了Zn枝晶，而且还抑制了析氢问题；

（2）GFA涂层最外层为ZnF₂，内部为CuZn合金。它通过在CuZn颗粒内部形成CuZn合金，并填充GFA颗粒之间的空隙来储Zn，避免了枝晶的形成；

（3）GFA颗粒最外层的ZnF₂具有电子绝缘特性，可抑制析氢。

图文导读

1. 制备与表征

通过简单的溶液浸渍方法，在锌箔上原位形成GFA涂层。Zn金属首先被CuF₂溶液中的Cu²⁺取代，产生Cu金属和Zn²⁺，然后Cu与过量的Zn形成合金，同时Zn²⁺与F^–配位在界面产生ZnF₂。XRD结果表明，所获得的涂层由CuZn合金(Cu_0.61Zn_0.39)、ZnF₂和Zn组成（图1a）。在CuF₂溶液中浸渍不同时间（2分钟、5分钟和10分钟）的金属锌缩写为GFA-2、GFA-5和GFA-10。图1b显示，GFA-5由聚集的纳米颗粒相互连接，形成导电网络，并且存在大量空隙作为3D框架。横截面SEM图像显示，GFA-5涂层厚度为15 µm（图1c）。

X射线光电子能谱(XPS)刻蚀分析(图1d-g)显示，Zn 2p_3/2图谱中1022.9 eV的峰，与氟化的ZnF*相关。蚀刻后，峰的位置转移到1021.7 eV，意味着Zn的价态降低（图1d）。由于在蚀刻过程中，Cu的结合能从935.7 eV演变为932.8 eV（图1e），因此Cu在表面区域处于氟化状态，在次表面区域处于金属状态。F的强度在整个蚀刻过程中降低（图1f），表明F主要存在于GFA颗粒的外表面。原子比沿蚀刻深度的变化也验证了ZnF₂和Cu-Zn合金双相纳米颗粒中Zn、Cu和F元素的空间梯度分布（图1g）。

高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）显示，GFA由ZnF₂、CuZn合金和非晶区组成（图1h）。间距为2.65 Å的晶格条纹与ZnF₂的(101)面匹配。非晶区可能含有Zn、Cu、F三种元素。此外，GFA颗粒的选区电衍射(SAED)图表现出明显的多晶衍射环，对应于ZnF₂和CuZn合金（图1i）。GFA颗粒内部原子分布如图1j所示，其中F主要以ZnF₂的形式分布在最外层区域，而Cu主要以CuZn合金的形式位于亚表面区域。

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图1、(a)GFA-2、GFA-5、GFA-10和Zn金属的X射线衍射图；(b)GFA-5的表面和(c)横截面SEM图像；(d-f)XPS深度蚀刻曲线，分别对GFA涂层中的Zn、Cu、F元素进行分析；(g)不同刻蚀深度下的原子比；(h)GFA粒子的HRTEM图像；(i)GFA粒子的SAED；(j)一个GFA粒子内的元素分布示意图。

2. 涂层电学性质

GFA涂层的BET曲线如图2a所示，GFA-5的表面积为124 cm²/g。表面积增大可以提供更多的形核位点，并促进离子传输。图2b显示，GFA-5的电荷转移电阻(R_ct)为27.4 Ω，而裸Zn的为381.3 Ω，表明GFA-5涂层具有快速的锌离子传输动力学。GFA涂层中的绝缘氟化物会阻碍电子传输，GFA涂层的电阻率为2.1*10³ Ω•cm（图2c），能有效地防止电解质分解。此外，Zn²⁺转移数(t₊)从裸Zn的0.38增加到GFA-5的0.45，实现了快速的离子转移动力学（图2d）。

裸Zn和GFA-5的电场分布和Zn离子通量模拟结果显示，GFA-5电极处的电场和Zn离子分布均匀（图2e和2f），这是因为具有较大反应面积的GFA涂层，使Zn离子分布均匀化，并屏蔽了Zn沉积的尖端效应。因此，GFA-5的结构优势有助于抑制枝晶。

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图2、(a)GFA-5和裸锌的BET曲线；(b)GFA-5和裸锌对称电池在初始状态下的阻抗谱；(c)裸Zn和GFA-5电极在施加2 mA电流下的电压响应；(d)5 mV恒电位极化下的电流-时间曲线；模拟的GFA-5电极(e)电场分布，和(f)Zn²⁺浓度。

3. 电化学性能测试

循环伏安(CV)曲线（图3a、3b）显示，裸锌对称电池几乎呈现一条直线。而GFA-5对称电池在0.16 V和-0.16 V处出现了一对宽的氧化还原峰。这对氧化还原峰可以对应合金化-去合金化过程。与裸锌电池（19.2 mA cm^-2）相比，GFA-5电池的响应电流密度（52.3 mA cm^-2）较大。GFA-5对称电池的初始R_ct为33.1 Ω，20次循环后增加到39 Ω，50次循环后增加到46 Ω，与裸锌电池相比变化小得多（图3c），表明GFA-5具有优异的循环稳定性。

在1 mAh cm^-2、1 mA cm^-2测试条件下，GFA-5对称电池能够稳定循环2000小时，其电压曲线保持稳定（图3d）。而裸锌在280小时后出现较大的电压波动，这可能是由于电解质分解、电池胀气和内阻增加导致。GFA-5电池的成核过电位为76 mV，裸Zn的为130 mV（图3e），表明GFA-5上的锌成核在动力学上更有利。

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图3、(a-b)裸锌和GFA-5对称电池在第1、2、5、10和20圈的CV曲线；(c)不同循环圈数下GFA-5对称电池的阻抗谱；(d)裸锌在1 mA cm^-2，1 mAh cm^-2条件下的电压曲线；(e)(d)图中的首圈电压曲线；(f)3 mAh cm^-2，3 mA cm^-2条件下，GFA-5循环的电压曲线；(g)26-30圈和66-70圈的电压曲线；(h)裸锌和GFA-5电极的倍率性能，以及(i-h)平均电压极化。

4. 沉积过程光学图像

图4a显示，循环20圈后，在裸Zn表面和横截面上观察到不均匀的Zn。循环50和80次后，Zn枝晶逐渐聚集并生长，同时，气泡也在循环过程中合并和长大。而GFA-5在循环过程中没有出现枝晶或气体逸出的迹象。用原位气压检测器来量化电池的产气量（图4b）。结果显示，在GFA-5电极中镀锌期间没有产生气体，而在裸Zn中产生1.5 mmol气体，表明GFA-5电池几乎避免了水的分解。

图4c和4d显示，循环后裸锌表现出不均匀的形貌，粗糙度大，枝晶明显。而GFA-5保护的锌负极表面相对光滑，并且GFA-5中的空隙被沉积的Zn局部填充（图4e和4f）。传质和电子转移过程如图4g所示。最后，将GFA-5涂层的性能与其他保护性涂层进行了对比（图4h）。GFA-5的面积容量和相应的循环寿命远优于其他保护涂层。

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图4、（a）裸Zn和GFA-5对称电池循环时的原位光学显微镜图像；(b)原位压力检测器，用于记录产气量；(c)裸锌沉积状态下的表面和(d)横截面SEM图像；(e)GFA-5沉积状态下的表面和(f)横截面SEM图像；(g)GFA-5上Zn沉积过程的Zn离子转移和电子流动路径示意图；(h)GFA涂层与其他保护涂层之间的性能比较。

5. Zn-I₂全电池

与裸锌相比，基于GFA-5的Zn-I₂全电池CV曲线，表现出更小的极化（图5a）。倍率性能显示，在1 mA cm^-2下GFA-5与裸Zn容量几乎相同，均在205 mAh g^-1左右，而在10 mA cm^-2下GFA-5保持较高的容量（图5b）。不同电流密度下的充放电曲线显示，GFA-5负极的电压极化比裸Zn小（图5c和5d）。

为满足实际应用需求，进一步增加全电池面积容量和工作电流密度。结果显示，GFA-5全电池可以在5 mA cm^-2下稳定循环1000次（图5e）。为了进一步体现GFA-5的优势，以双极结构组装了26 cm²的大尺寸软包电池，电池两侧采用GFA-5作为负极（图5f和5g）。GFA-5负极的面积容量为6 mAh cm^-2，全电池容量为160 mAh（图5h），在锌箔初始厚度为30微米的基础上，实现了34%的锌负极利用率。在双极结构中，I₂与Zn的P/N比为0.715，基于正负极材料计算的比容量为119 mAh g^-1，对应的能量密度为134 Wh kg^-1。软包电池7.7 mA cm^-2下可稳定循环300次。大面容量(6 mAh cm^-2)和高Zn利用率(34%)证明了GFA-5负极具有高的可逆性。

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图5、基于裸Zn和GFA-5负极的Zn-I₂电池(a)CV曲线，(b)倍率性能；裸Zn(c)和GFA-5(d)基Zn-I₂电池在不同电流下的电压曲线；(e)GFA-5//I₂电池的循环性能；(f)双极Zn-I₂软包电池示意图；(g)160 mAh双极电池的光学图像；(h)GFA-5//I₂电池在面容量为6 mAh cm^-2和Zn利用率为34%条件下的循环性能。

总结与展望

本文在锌负极表面原位构建了一种空间梯度氟化合金涂层，该涂层可以实现高度可逆的锌金属负极。GFA涂层中双相合金和氟化物的梯度分布，同时具备了导电和绝缘涂层的优势。GFA-5电极在循环过程中没有出现枝晶，并抑制了电解质分解，从而提高了循环稳定性。在对称电池、Zn-I₂和大尺寸软包电池等不同电池体系中进行测试后，GFA-5在容量、放电电压、容量利用率和循环稳定性方面均表现出优越性。组装的6 mAh cm^-2面容量双极软包电池，能够在锌利用率高达34%的条件下稳定循环。这种空间梯度氟化合金涂层为下一步锌负极研究的实际应用开辟了新方向。