黄维&韩云虎EES:双层MOF衍生单原子Fe位点,全pH氧还原催化剂助力柔性准固态锌-空气电池

黄维&韩云虎EES:双层MOF衍生单原子Fe位点,全pH氧还原催化剂助力柔性准固态锌-空气电池

通讯作者:黄维、韩云虎

通讯单位:西北工业大学、中科院福建物质结构研究所、南京邮电大学

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研究背景

基于便携性和可穿戴的特点,柔性电子器件在智能服装、智能手环和可弯曲显示器等领域受到了广泛关注。然而,为可穿戴设备供能的电池需要具有高能量密度、持续供电性和良好的柔韧性等特点。锌-空气电池得益于丰富的锌储量、理论能量密度高、可连续放电等优点,是下一代重要的储能器件。柔性准固态锌-空气电池除了继承液态锌-空气电池的优点,还具有安全性高、制备方便等优点,是下一代可穿戴设备的潜在电源之一。考虑到中性电解液的安全性,在中性电解液中开发柔性准固态电池具有重要意义。此外,ORR反应动力学缓慢,需要催化剂加快反应的进行,其中贵金属催化剂(如铂族催化剂)仍占据主导地位。贵金属的高成本和稀缺性严重制约了锌-空气电池的快速发展和广泛应用。因此,大力开发在全pH范围内具有优异ORR性能的低成本催化剂对于柔性准固态锌-空气电池的发展至关重要。

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成果简介

开发一种高效、易于制备的非贵金属电催化剂对氧还原反应(ORR)至关重要。在此,西北工业大学的黄维、韩云虎(共同通讯作者)等通过开发双层MOF,制备了含单原子Fe位点的催化剂Fe1/d-CN。得到的Fe1/d-CN催化剂在全pH范围内表现出优异的ORR活性,尤其在碱性电解液中的半波电位高达0.95 V,超过了几乎所有报道过的非贵金属电催化剂和商用Pt/C催化剂(0.863 V)。除了在碱性电解液中具有优异的ORR活性,该催化剂材料在酸性和中性电解液中也表现出与商业Pt/C相当的ORR活性。作者推测,全pH下优异的ORR性能来源于对Fe中心电子结构的调节,良好的电子/质子传输能力来自Fe1/d-CN催化剂的丰富缺陷和分级多孔结构。该催化剂具有显著的耐久性,在全pH范围内进行30000圈循环加速老化试验(ADT)后,其性能衰减可忽略不计。负载Fe1/d-CN催化剂的柔性准固态碱性锌-空气二次电池的开路电压高达1.50 V,峰值功率密度可达78.0 Mwcm-2。相关工作以“A pH-universal ORR catalyst with iron single-atom sites derived from double-layer MOF: superior flexible quasi-solid-state rechargeable Zn-air batteries”为题在Energy Environ. Sci.上发表。

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图文导读

黄维&韩云虎EES:双层MOF衍生单原子Fe位点,全pH氧还原催化剂助力柔性准固态锌-空气电池

图1. a)Fe1/d-CN催化剂的制备工艺流程。Fe1/d-CN催化剂的b-d)SEM图像,e-g)TEM图像,h)HAADF-TEM图像和相应的元素分布图。i)HAADF-STEM图像显示Fe1/d-CN催化剂中Fe原子分散 。

作者通过种子外延生长方法组装得到了双层核壳结构的ZIF-8前驱体(ZIF-8@Fe/ZIF-8)。在热解过程中,由于锌原子的挥发,Fe/ZIF-8壳层中多余的Fe原子迁移到了ZIF-8内部核中的部分空位里,从而得到了原子级分散、富含缺陷的Fe1/d-CN催化剂。扫描电子显微镜和透射电子显微镜图像显示,Fe1/d-CN催化剂具有斑点状粗糙表面和均匀尺寸分布的分级多孔菱形十二面体结构。与之不同的是,热解单层ZIF-8(Fe/ZIF-8)的Fe NPs/s-CN催化剂和碳化ZIF-8的s-CN催化剂的SEM和TEM图像显示出了菱形十二面体结构,其表面平坦,无斑点结构。此外,与Fe NPs/s-CN催化剂相比,从Fe1/d-CN催化剂的形貌图,没有观察到明显的Fe纳米粒子,EDS测试表明,C、N、Fe原子均匀分布在CN载体上。

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图2. Fe1/d-CN催化剂的a)C 1s,b)N 1s,c)Fe 2p高分辨率XPS谱图。d)Fe k边X射线吸收光谱(XANES)。插图:在7108-7122 eV处的放大XANES图像。e)Fe1/d-CN催化剂和对比样的Fe k边傅里叶变化k3-加权光谱。f)在含有0.1 M葡萄糖的1 M KOH中。电化学反应期间Cu(OH)2电极的非原位XPS光谱,g)Fe1/d-CN催化剂在R空间的FT-EXAFS拟合图像(插图:Fe-N4的模型示意图)。

为了研究Fe1/d-CN催化剂中C、N和Fe原子的结构信息,进行了X射线光电子能谱(XPS)测量。高分辨率C 1s光谱可拟合为四个峰值,结合能分别为284.8 eV、285.6 eV、286.6 eV和289.0 eV,可以分别归属于石墨C=C、C-C、C-N和O-C=O。图2b中的N 1s光谱显示出了四个特征峰,吡啶N(398.5 eV)、吡咯N(399.4 eV)、石墨N(401.0 eV)以及氧化N(404.1 eV)。Fe 2p光谱显示出位于710.2 eV和724.5 eV处的两个峰,可归属于Fe 2p3/2和Fe 2p1/2,表明存在Fe(II)物种(图2c)。此外,作者还进行了X射线吸收精细结构(XAFS)测量,以确认Fe1/d-CN催化剂在原子水平上的局部结构。如图2d所示,Fe k边X射线吸收近边结构(XANES)光谱表明Fe在Fe1/dCN催化剂中的价态接近Fe(II),这与XPS的结果相符。Fe1/d-CN催化剂的傅里叶变换(FT)k3加权(FT-EXAFS)曲线在约1.6 Å处呈现一个明显的主峰,可归于第一壳层的Fe-N配位,在约2.2 Å处则没有发现Fe-Fe散射路径,表明在Fe1/d-CN催化剂中主要存在单原子Fe位点(图2e)。如图2f所示,Fe1/d-CN催化剂的拟合结果清楚地表明,第一壳层配位数约为4,说明Fe原子在Fe1/d-CN催化剂中以单Fe-N4位点存在。

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图3. a)ORR的极化曲线。b)Fe1/d-CN, Fe NPs/s-CN, s-CN和商业Pt/C 催化剂的Tafel曲线和jk值。c)Fe1/d-CN和商用Pt/C催化剂在0.1 M KOH中的电位循环性能比较。上述催化剂在0.5 M H2SO4(d-f)和0.1 M PBS(g-i)中的测试结果。k)在碱性(实心球)、酸性(实心三角形)和中性(实心五角星)介质中,比较Fe1/d-CN催化剂和先前报告的非贵金属催化剂的Eonset和ΔE1/2。m)Fe1/d-CN催化剂和先前报的全pH范围的ORR催化剂在碱性、酸性和中性介质中的ΔE1/2的比较。

在氧气饱和的电解液中,控制转速为1600 rpm,采用旋转圆盘电极(RDE)对所制备催化剂的ORR性能进行了评估。如图3a所示,Fe1/d-CN的ORR活性比市售Pt/C(0.920 mA cm-1)高25倍(图3b)。与Fe1/d-CN催化剂相比,Fe NPs/s-CN和s-CN对照样品表现出较差的ORR活性,更低的半波电位(E1/2分别为0.862 V和0.788 V)(图3a)、较大的Tafel斜率(分别为74.0 mV dec-1,130 mV dec-1)(图3b)和较差的Jk(在0.9 V时分别为1.51 mA cm-1和1.46 mA cm-1)(图3b)。

为了进一步探究催化剂的稳定性和选择性,作者进行了一系列电化学测试。如图3c所示,商业Pt/C仅循环2000圈后半波电位就急剧下降了7 mV,而Fe1/d-CN催化剂在碱性介质中循环30000 圈后,E1/2没有明显衰减。Fe1/d-CN催化剂在碱性介质中连续反应100 h的计时电流曲线仅显示出轻微变化。为了评估Fe1/d-CN和对照组催化剂的ORR选择性,作者进行了旋转环-盘电极(RRDE)测试。在0.45-0.95 V的电位范围内,H2O2产率保持在较低的百分比,对应于3.70-4.00的高电子转移数。

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图4. a)柔性准固态锌-空气电池的结构示意图。b)由三个柔性准固态碱性锌-空气电池点亮LED灯。c)分别以Fe1/d-CN和Pt/C+RuO2催化剂为空气阴极催化剂的柔性准固态碱性锌-空气电池的开路电压曲线。d)充放电极化曲线e)柔性准固态碱性(实线)和中性(虚线)锌-空气电池的功率密度曲线。f)Fe1/d-CN和Pt/C+RuO2催化剂作为柔性准固态碱性(顶侧)和中性(底侧)锌-空气电池空气阴极催化剂的稳定性测试。g)准固态锌-空气电池在碱性电解液(顶部)和中性电解液(底部)中不同弯曲角度下的循环稳定性。

作者组装了柔性准固态锌-空气电池,该电池由碳布支撑的Fe1/d-CN催化剂作为空气阴极催化剂,锌箔作为阳极,聚乙烯醇(PVA)-KOH为电解质(图4a)。组装的柔性准固态碱性锌-空气电池在15 h内显示出1.50 V的高开路电压,在5 mA cm-2的放电电流密度下,在10小时内显示出1.25 V的稳定放电电压。如图4d所示,Fe1/d-CN基柔性准固态碱性锌-空气电池在10 mA cm-2下的充放电电压间隙比Pt/C+RuO2基柔性锌-空气电池(1.34 V)低0.521 V。Fe1/d-CN基电池的峰值功率密度高达78.0 mW cm-2,是Pt/C+RuO2基电池(22.0 mW cm-2)的3倍多,优于已报道的柔性准固态碱性锌-空气电池(图4e)。从图4f可以看出,Fe1/d-CN基碱性柔性锌-空气电池在20小时的充放电循环试验中显示出比Pt/C+RuO2基电池更高的放电平台和更低的充电电压,表明其长期循环稳定性和良好的可充电性。此外,组装的柔性锌-空气电池具有机械灵活性,可以在0-180°的不同弯曲角度下轻松充放电(图4g)。

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总结与展望

作者报道了一种简单的双层ZIF-8策略,用于制备锚定在分级多孔CN载体(Fe1/d-CN)上的富含缺陷的单原子Fe位点催化剂。Fe1/d-CN催化剂在较宽的pH范围内表现出优异的ORR性能,可与商用Pt/C和已报道的非贵金属催化剂相比。此外,Fe1/d-CN催化剂在碱性和中性电解液中作为柔性准固态锌-空气电池的空气阴极催化剂具有很好的应用前景。因此,这项工作不仅为先进的ORR SACs提出了一个重要的设计思想,而且也为柔性电子器件提供了一个思路。

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文献链接

A pH-universal ORR catalyst with iron single-atom sites derived from double-layer MOF: superior flexible quasi-solid-state rechargeable Zn-air batteries. (Energy Environ. Sci., 2021, DOI: 10.1039/D1EE01602D)

文献链接:

https://doi.org/10.1039/D1EE01602D

 

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