Angew：硫掺杂Fe-N-C单原子催化剂增强氧化还原活性

氧还原反应(ORR)是清洁能源相关技术中的关键步骤之一。众所周知，铂基材料被认为是主流催化剂。然而，高昂的价格、稀缺性和长期稳定性差等因素推动了非贵金属电催化剂的探索。Fe-NC催化剂主要由单原子Fe位点组成，被誉为最有前途的非贵金属催化结构。然而，提高催化活性的构效关系仍然不清楚。因此，建立活性和电子结构之间的关系对于催化剂设计具有重要意义。

近日，武汉大学翟月明、郭宇铮教授和台湾阳明交通大学洪崧富教授在Angewandte Chemie International Edition上发表了题为“Unraveling the Origin of Sulfur-doped Fe-N-C Single Atom Catalyst for Enhanced Oxygen Reduction Activity: Effect of Fe–spin State Tuning”的论文。该工作合成了硫(S)掺杂Fe₁-NC催化剂，该催化剂比传统Fe-NC材料具有更好的ORR活性。⁵⁷Fe的穆斯堡尔谱和电子顺磁共振谱表明，在Fe₁-NC的第二配位球中掺入S可以诱导自旋极化构型的转变。原位⁵⁷Fe 穆斯堡尔光谱显示C-FeN₄-S部分的低自旋单Fe³⁺原子是ORR的活性位点。此外，DFT计算揭示了S掺杂后Fe中心的较低自旋状态促进了OH*解吸过程。

（1）通过软模板法制备Fe活性位点，获得了二维S掺杂Fe₁-NC催化剂。

（2）通过非原位和原位⁵⁷Fe穆斯堡尔光谱探索了S掺杂Fe₁-NC部分的自旋极化结构和动态行为。

目标催化剂是通过简单的热解策略制备的。由L-丙氨酸、三聚氰胺和FeCl₃自组装的多孔层状分级前体被研磨，随后在N₂气氛下热解。最初，三聚氰胺在550 °C下暂时聚合形成g-C₃N₄，这为L-半胱氨酸提供了软模板。随着碳化温度的进一步提高，最终形成了N, S-双掺杂的类石墨烯碳材料。添加L-半胱氨酸和L-丙氨酸制备的Fe单原子催化剂分别表示为Fe₁NS_1.3C、Fe₁-NS_1.8C和Fe₁-NC。不含Fe的催化剂表示为NSC和NC。

Fe₁-NS_1.3C的SEM和TEM图像显示，它们都呈现二维网络形态。原子力显微镜(AFM)分析表明，这些超薄层的厚度约为1.5~1.8 nm。在整个碳载体上没有发现金属纳米颗粒或簇。此外，Fe₁-NS_1.3C的元素映射显示，C、N、S和Fe元素均匀分布在碳基体中。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADFSTEM）进一步证实了Fe的原子级分散。如图 1E所示，对应于Fe原子的亮点均匀分布在整个碳载体中。图 1F显示了沿虚线的原子直径分布。单个Fe原子的测量值约为1.25 Å。

图 1、A，Fe₁-NS_1.3C的SEM和AFM图像。B，Fe₁-NS_1.3C的TEM图像。C和D，Fe₁NS_1.3C的STEM图像和相应的EDX元素映射。E，Fe₁-NS_1.3C的像差校正STEM图像。F，区域的过滤放大图像和面板中沿虚线的强度分布。G，Fe₁-NS_1.3C和对比样（FeO、Fe₂O₃、FeS和FePc）的Fe K-边XANES光谱。H，所研究催化剂的EXAFS光谱的傅立叶变换。

Fe₁-NS_1.3C中铁离子的氧化态和界面结构通过软X射线吸收近边结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)表征。在图 1G中，Fe₁-NS_1.3C的归一化XANES光谱与FeO和Fe₂O₃几种参考材料进行了比较。Fe₁-NS_1.3C的边缘位置表明Fe的平均氧化态在+2和+3之间。图 1H中Fe₁-NS_1.3C的傅立叶变换(FT)EXAFS光谱显示在1.5 Å处有一个主FT峰，这归因于第一配位壳中的Fe-N键。Fe-Fe配位峰(2.2 Å)不存在，表明Fe原子是单分散的。定量EXAFS拟合分析发现，Fe与四个N原子配位，键长约为2.01 Å。通过直接形成相邻的N-S键，在Fe₁-NS_1.3C中掺S后，Fe-N键长逐渐变长。

图 2、ORR还原反应：A，在旋转环盘电极(RRDE)上催化剂的LSV曲线。B，不同旋转速率下的极化曲线和Fe₁-NS_1.3C的相应K-L图。C，Fe₁-NS_1.3C与参考文献之间J_k和E_1/2的对比。D，电子转移数和H₂O₂产率。E，Fe₁-NS_1.3C的长期耐久性测试。F，对比Fe₁-NS_1.3C和文献中催化剂的E_onset和E_1/2值。

通过线性扫描伏安法(LSV)在1600 rpm下评估电化学ORR性能。图 2A显示，Fe₁-NS_1.3C催化剂表现出0.97 V（相对于RHE）的正起始电位。该值优于Fe₁-NC(0.91 V)、Fe₁-NS_1.8C(0.94 V)，非常接近Pt/C(0.98 V)。Fe₁-NS_1.3C在所研究的催化剂中表现出优异的活性，具有最高的动态电流密度（J_k=5.45 mA cm^-2）和半波电位（E_1/2=0.86 V vs RHE）。此外，Fe₁-NS_1.3C的E_1/2值甚至比商业Pt/C的高10 mV。

为了进一步了解Fe₁-NS_1.3C对ORR的动态过程，进行了不同转速下的LSV测量。图 2B显示，电流密度随着转速的增加而增加，证明性能高度依赖于氧扩散。Fe₁-NS_1.3C的KouteckyLevich图是从线性扫描伏安法(LSV)曲线获得的。Fe₁-NS_1.3C的电子转移数接近4.0，表明该催化剂可以通过四电子途径有效还原氧。此外，采用RRDE方法和Koutecký-Levich(K-L)方程测定了平均电子转移数(N)和过氧化氢(HO^2-)产率的选择性。如图 2D所示，Fe₁-NS_1.3C的N值分别为3.81至3.94。过氧化氢(HO^2-)产率低于10%，范围从0.1到0.8，该结果进一步证实整个反应通过直接四电子途径发生。应用10000次循环后的ORR极化曲线来研究Fe₁-NS_1.3C的耐久性。对于Fe₁-NS_1.3C，E_1/2的降低可以忽略不计，并且动态电流密度几乎没有变化。Fe₁-NS_1.3C的ORR活性也与其他文献的ORR活性进行了比较，主要是关于单原子非贵金属催化剂和过渡金属纳米颗粒催化剂，发现Fe₁-NS_1.3C催化活性优于大多数文献中的催化剂。

图 3、⁵⁷Fe穆斯堡尔光谱测量。Fe₁-NC、Fe₁-NS_1.3C、Fe₁-NS_1.8C的A-C、室温⁵⁷Fe穆斯堡尔谱。D，Fe₁-NS_1.3C在开路电压(OCV)、0.85、0.65、0.45 V和ORR(AFT)后在室温下在O2饱和的0.1M KOH中的原位⁵⁷Fe穆斯堡尔光谱。E，三种催化剂不同Fe部分的含量。F，不同Fe部分和反应中间体在各种偏差下的原位⁵⁷Fe穆斯堡尔光谱。

图 3A-C的室温⁵⁷Fe穆斯堡尔谱显示，未观察到一些与Fe相关的状态，这表明催化剂以高纯度独立分布的Fe原子的形式存在。根据异构体位移（IS）和四极分裂（QS）值，可以在上述三个样品中识别出三个不同的双峰（D1-D3），分别对应低自旋（LS）Fe³⁺、高自旋（HS）Fe²⁺和高自旋(HS)Fe²⁺。D2和D3的区别在于它们的配位环境不同。通过非原位穆斯堡尔光谱分析发现硫的引入会影响自旋极化构型的含量。在图 3E中，与Fe₁-N₄C相比，Fe_1-NS_1.3C具有更高的LS Fe³⁺(D1)含量，高达58%。考虑到S掺杂催化剂的ORR活性趋势，LS Fe³⁺可能在反应过程中起重要作用。为了进一步阐明Fe_1-NS_1.3C的活性位点，进行了原位穆斯堡尔光谱分析（图 3D 和 F）。对于Fe_1-NS_1.3C催化剂，X-Fe³⁺N_4-Y (D1（X和Y指S或C配体）中的LS Fe³⁺可以指定三个不同的双峰，异构体位移(IS)为0.111mm/s和四极分裂(QS)为1.649 mm/s，Fe²⁺N₄(D2)中的HS Fe²⁺和XFe²⁺N_4-Y(D3)中的HS Fe²⁺（D3）具有相对较大的IS和Qs值。Fe₁-NS_1.3C催化剂在开路条件下的初始穆斯堡尔谱显示出与非原位条件几乎相同的含量。在施加0.85 V电位后，D1含量随着D3的增加而降低，表明O₂在D1位点上吸附并产生含氧中间体。IS值从0.16变为0.83 mm s^-1，QS从1.13变为1.73 mm s^-1，经历了从LS Fe³⁺到HS Fe²⁺的自旋态转换。施加0.65 V的电位导致D1含量随着D2的增加而减少。IS从0.09增加到0.56 mm s^-1和QS从1.11 增加到1.3 mm s^-1意味着自旋状态从LS Fe³⁺到HS Fe²⁺的进一步转换。当以0.45 V极化时，LS Fe³⁺(D1)和HS Fe²⁺(D3)都可以作为活性位点。D1和D3含量随着D2含量的增加而减少。

图 4、理论ORR活性。A，ORR过电位(η_ORR)随不同Fe中心部分上OH*吸附自由能(ΔG_OH*)的变化。B，不同Fe中心部分的自由能图。C，Fe₁-N₄SC的ORR机制。D，ORR过电位(η_ORR)随磁矩函数的变化。E，原始Fe₁-N₄C、Fe₁-N₄SC-2和Fe₁-N₄S₂C-5中Fe中心状态的投影密度。

进行DFT计算以进一步揭示S掺杂的Fe-NC催化剂增强的ORR活性。构建了总共11种不同的Fe₁-N₄C、Fe₁-N₄SC和Fe₁-N₄S₂C替代结构来评估它们的ORR性能。图 4A显示，*OH在原始Fe₁-N₄C位点上的吸附能为0.58 eV，导致0.65 V的高过电位。硫的不同掺杂浓度和配位位点可以显着调整吸附强度并影响ORR活性。具有一个相邻S(Fe₁-N₄SC₂)的FeN₄部分表现出最佳ΔG_OH*和最低ORR过电位，与Pt(111)相同。随着硫掺杂的进一步增加，ORR性能没有提高。在所有Fe₁-N₄S₂C中，Fe₁-N₄S₂C-5 具有最好的ORR活性。Fe₁-N₄C、Fe₁-N₄SC-2和Fe₁-N₄S₂C-5的详细ORR自由能图如图 4B所示。S掺杂的Fe-NC的加速了OH解吸活性。图 4C显示了 Fe₁-N₄SC-2可能的ORR过程。图 4D、4E显示，S掺杂可以显着影响Fe-NC催化剂的自旋极化。原始的Fe₁-N₄C具有1.98 μB的磁矩。当引入硫时，Fe₁-N₄SC和Fe₁-N₄S₂C的磁矩分别降低到1.85 μB和1.94 μB。S掺杂Fe-NC降低的Fe自旋态有利于提高ORR性能。

硫掺杂Fe₁–N-C单原子催化剂可产生更多LS Fe³⁺位点。原位⁵⁷Fe穆斯堡尔光谱证明氧还原活性的增强主要归因于C-FeN₄-S部分的LS单Fe³⁺原子。此外，DFT计算表明，在引入相邻的S后，Fe中心的自旋状态较低，这有利于OH*解吸过程并进一步提高ORR活性。此外，这项工作不仅为硫在控制原子分散Fe₁-N₄中心的ORR活性中的作用提供了新的见解，而且还为通过杂原子掺杂的单原子催化剂提供了可靠的设计规则。

Unraveling the Origin of Sulfur-doped Fe-N-C Single Atom Catalyst for Enhanced Oxygen Reduction Activity: Effect of Fe–spin State Tuning. (Angewandte Chemie International Edition, 2021, DOI: 10.1002/anie.202110243)

原文链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202110243