Joule:高效回收NCM正极材料,实现超万圈再次可逆循环

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研究背景

事实证明,锂离子电池 (LIBs) 已经被广泛应用于我们的日常生活中,如电子产品、电动汽车 (EV) 和储能系统。同时,回收废旧LIBs在缓解原材料短缺和环境问题方面也发挥着重要作用。然而,回收材料能否在成本,产量和性能等方面同商业化的材料相媲美,一直是人们研究的重点,这也极大地阻碍了电池回收研究的发展。
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成果简介

近日,美国伍斯特理工学院Yan Wang教授Joule上发表了题为“Recycled cathode materials enabled superior performance for lithium-ion batteries”的论文。本文开发了一种闭环LIBs回收工艺,该工艺结合了湿法冶金和直接回收技术的优势,且可以大规模生产。
研究表明,具有优化微观结构的回收正极材料具有最可靠的工业级测试结果(基于高达11 Ah的软包电池)。重要的是,该研究也证明了回收材料可以应用到电动汽车电池测试中。实验结果表明,具有回收的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC111)的1 Ah软包电池具有最佳循环寿命,并在80%和70%的容量保持率下实现4200次循环和11600次循环,这比最先进的商业化NMC111优异33%和53%。同时,其在5C下的倍率性能比商业化活性材料高88.6%。从实验和建模结果来看,回收材料的独特微观结构可实现卓越的电化学性能,从而为废旧锂离子电池提供了绿色和可持续的解决方案。
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研究亮点

(1)基于湿法冶金和直接回收LIBs技术的优势,实现了高效闭环回收工艺;
(2)回收材料的独特微观结构,使回收后的废旧锂离子电池具有更加优异的性能;
(3)回收的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC111)的1 Ah软包电池,能够以70%的容量保持率下实现循环超万次。
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图文导读

1.原材料的表征
研究表明,回收材料NCM111具有较低的振实密度,较高的表面积和较大的累积孔容,同时与对照正极材料保持相似的粒径(图1A),这可以缓冲循环过程中的应变和变形,使其具有更高的容量保持率。同时,回收粉末的X射线衍射 (XRD) 图案及其精修结果具有良好的结晶度(图1B),且X射线光电子能谱(XPS)显示出在原始回收材料中Ni2+的百分比为56.34%,在原始对照样品中为62.81%,说明了较低的Ni2+含量会导致较低的阳离子混合程度(图1C)。此外,在颗粒内部的晶界处拍摄了高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像(1D,E),说明了表明两种活性材料在循环之前都是分层结构,且都是从表面到体相阳离子混排均呈现减少趋势。

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图1(A)对照材料和回收材料的SEM图像;(B)对照和回收的NMC111的XRD图谱
(C)对照粉末和回收粉末的Ni 2p的XPS图谱;(D)对照粉末和(E)回收粉末的HR TEMSAED图像。
2.工业级电化学评估
为了说明回收材料具有商业化前景,采用性能最好的对照材料与之进行对比,同时组装了不同的电池,如:扣式电池,单层软包电池(SLP),1 Ah软包电池,11 Ah软包电池等,并进行一系列的试验。所有测试均遵循美国先进电池联盟(USABC)PHEV协议。
冷启动测试模拟车辆处于极冷环境中,倾向于测量电池在-30°C时的电压和相应的充电状态 (SOC)。如图2A所示,在-30℃下,回收材料和控制材料可以在经过三个连续的放电脉冲(2.33 W)后维持2.2 V电压极限。回收电池和对照电池的阻抗由混合脉冲功率特性 (HPPC) 测试(图2B)。一般来说,回收粉末比对照粉末表现出略高的电阻。在50%SOC 下,电阻增加对于回收材料和对照材料基本相同。同时,384个日历天后,回收粉末保持88.43%的容量保持率,而对照粉末保持86.89%的容量保持率(图2C)。此外,从长循环寿命曲线可以看出,回收材料比对照材料更具有突出的优势,容量衰减速度要慢得多。回收材料能够分别以80%和70%的容量保持率,循环4200次和11600次。循环11600次也是迄今为止从回收材料评估中观察到的最佳循环结果,它是在多层1 Ah电池中通过严格的工业级测试达到的。

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 图2(A)冷启动试验;(B)阻抗测试;(C)50°C下的日历寿命测试;(D)45°C下2.7-4.15 V的循环寿命测试。
3.循环后控制和回收电极的拆解分析
同时,为了理解为什么回收粉末与对照粉末相比具有更好的循环寿命和倍率性能,拆解了具有回收粉末和对照粉末的1 Ah电池。基于X射线和光学图片,循环后电极结构完整以及均被电解液浸润,证实了循环或倍率性能差异不是由测试期间的任何电池结构变化或电池损坏引起的(图3A,B)。循环电极的XRD图案对比如图3C所示,与对照材料相比(0.91%),回收材料在循环前后晶格参数c轴方向膨胀为0.84%。c轴方向的变化越大,会对相邻的一次粒子施加更大的压力,导致在循环过程中产生裂纹。
为了进一步了解降解机制,采用透射电子显微镜 (TEM) 直接观察微观结构变化。在3D,3H 中循环到70% SOC后,回收材料的裂纹更少,显示出更好的机械性能。同时,回收材料HRTEM图像显示了在表面形成了约4 nm厚的岩盐结构,而大部分颗粒保留了高度有序的层状结构(图3I)。相比之下,对照材料的表面形成了6 nm厚的岩盐结构。更重要的是,大部分颗粒经历了结构坍塌并显示出无序的尖晶石相。此外,电子能量损失光谱 (EELS) 光谱(3G,K)证实了对照材料中更多的Mn溶解在电解液中,导致其表面价态略有下降。

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图3 (A,B)X射线图像;(C)循环后对照和回收电极的XRD图谱;(D)循环至70% SOC 后对照样品的高角度环形暗场 (HAADF) 图像;(E)显示表面的岩盐结构和无序尖晶石结构;(F)无序尖晶石的HRTEM图像;(G)来自(E)中三个区域的EELS光谱;(H)循环后回收样品的HAADF图像;(I)显示回收样品表面的岩盐结构;(J)HRTEM图像显示回收样品的分层结构;(k)(l)中两个区域的EELS曲线。
此外,由于经历了更长的循环,回收材料的CEI层厚度(~200 nm)比对照材料的厚度(~100 nm)厚,这与XPS结果一致(图4)。XPS测量用于研究循环至70% SOC后对照和回收正极之间的CEI差异。研究表明,尽管回收样品比对照样品循环次数多4000次,但仍然显示出较少的相变和TMs偏析,从而产生了优异的机械性能,延迟了材料内部结构崩塌,抑制了电解液之间与暴露的新表面之间的副反应。

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图4(A-C)循环后对照电极和回收电极的 C1s ,O1s 和F1s的XPS图谱。
4.建模
为了进一步研究回收和对照材料之间的结构差异,进行了纳米层析成像(CT)和重构三维结构。与SEM观察结果一致,图5A显示回收材料具有明显比例的内部孔体积,而对照样品具有更紧凑的结构(5B)。此外,断层图像显示内部孔隙以两种形式存在,即分布在颗粒内的不连续微孔和位于颗粒中心的形状不规则,相互连接的空隙空间(图5C)。对照材料中也经常有中心孔隙,但尺寸要小得多(图5D)。通过进一步建模,发现两种类型的孔都有助于降低放/充电过程中的应力水平。虽然小而分布的孔隙降低了NMC111颗粒的有效弹性模量,但大孔隙降低了内部孔隙表面的应力集中。此外,在有空隙的单个NMC111颗粒中模拟了恒电流充/放电过程,图5E,F显示了锂浓度和应力的分布,当在2C下放电至95.3%时,具有1 μm空隙的10 μm材料中,径向存在小的锂浓度梯度。然而,由梯度引起的非均匀晶格膨胀在内部空隙表面产生显著的拉伸环向应力(58 MPa),这使得颗粒易于从内部裂纹成核。
图5G显示了不同放电状态下的径向分布,最大环向应力随空隙尺寸的增加而减小,当空隙半径从100 nm增加到2.5 μm时,降低了55%,表明较大的空隙可以更有效地适应锂嵌入引起的体积变化,以减轻应力集中。此外,更多孔的回收材料的较低杨氏模量 (140 GPa) 比具有相同尺寸空隙的对照材料小16%(166 GPa) 。因此,回收的NMC111材料中分布的孔隙在降低颗粒内表面的拉伸应力方面发挥了有益的作用,从而降低了裂纹产生和扩展的可能性,并有助于延长其循环寿命。

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图5(A,B)NMC111颗粒横截面示例图;(C,D)NMC111二次颗粒中内部空隙(红色)的可视化;(E,F)锂浓度和环向应力在具有1 μm空隙的10 μm颗粒中的分布;(G)在径向方向上与深度放电(DOD)有关的环向应力的演化;(H)在2C放电过程中与孔隙半径相关的最大环向应力
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总结与展望

综上所述,本文展示了在严格的工业级测试下回收材料的最佳性能。同时根据详细的实验分析和建模结果,回收材料具有更大的表面积,累积孔体积和更大的内部空隙,从而提供更高的锂化学扩散系数并缓解循环过程中的应变,这会减少相变并有利于电化学性能。令人印象深刻的是,回收的NMC111的1 Ah软包电池在容量保持率为70%时,循环寿命为 11600次,而对照材料循环不超过7600次。
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文献链接

Recycled cathode materials enabled superior performance for lithium-ion batteries(Joule, 2021, DOI: 10.1016/j.joule.2021.09.005)
原文链接:https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.09.005
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