复旦晁栋梁JACS综述:水系硫基电池–电化学行为及策略

复旦晁栋梁JACS综述:水系硫基电池--电化学行为及策略

研究背景

在过去二十年中,蓬勃发展的电池行业已经在智能设备、电动汽车和电网方面取得了巨大成就。其中,有机电解液以其优异的性能、极好的稳定性和完整的工业供应链,而成为行业支柱。尽管如此,其昂贵的成本、严格的操作条件、毒性和易燃性,仍是有机电池目前无法突破的困境。因此,研究人员将注意力转向了一种久经历史考验的电池体系,即基于水系电解质电池(ABs)。水系电池具有低成本、无毒和不易燃的优点,并通过铅酸电池完成了长达一个世纪的商业化过程。

成果简介

尽管水系电池因其低成本和高安全性引起了人们的研究兴趣,但其实际应用却仍受到电极材料的容量限制(小于600 mAh g-1)。硫基水系电池(SABs)具有较高的理论容量(1672 mAh g−1)、兼容的电位和低廉的成本,引起了研究人员越来越多的关注和努力。尽管如此,SABs的潜在电化学机制仍然不清楚,包括复杂的热力学演化和动力学指标不足。因此,多种应用体系中的各种不可逆反应,暗示了SABs的系统复杂性。在这里,复旦大学的晁栋梁教授团队构建了一种从理论到应用的方法学,报道了水系硫基电池的最新的研究进展。从理论上讲,人们已经注意到对水系硫基相关电化学性能的批判性评估,包括基本性质评估、瞬态和稳态分析的动力学指标,以及热力学平衡和演化。为了将其付诸实际,本文提出了当前的挑战和未来的解决策略。在实践中,上述努力被用于评估和开发器件规模的应用,如液流SABs、氧化物SABs和金属SABs。最后,本文为高性能SABs的未来发展提供了化学和工程方面的见解。相关工作以“Sulfur-Based Aqueous Batteries: Electrochemistry and Strategies”为题在J. Am. Chem. Soc.上发表论文。

图文导读

1.前言

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图1. SABs的地位和意义。(a)取得重大成就的路线图;(b,c)水系电池中使用的电极材料在容量(b)和成本(c)上的比较。

无可否认,ABs存在的本征缺陷严重地阻碍了其进一步应用。具体而言,析氢反应(HER)和析氧反应(OER)极大地限制了ABs的实际电化学稳定窗口(ESW),并伴随着pH敏感性、腐蚀和钝化问题。尽管研究人员采取多种手段扩大ESW,但是ABs仍然无法与基于有机电解质的锂离子电池(LIBs)的高能量密度相比。

一个关键的限制在于缺乏高容量的水系兼容电极。如图1所示,大多数水系电极的容量有限,价格也没有竞争力。其中,有机物、普鲁士蓝衍生物和钼基材料与LIBs电极相比,比容量较低。因此,历史上提出的硫基水系电池(SAB)体系重新受到关注,如图1a所示。硫基材料,包括元素硫和多硫化物(PSs),可以完全满足高比容量(1672 mAh g−1)和低成本(约52 Ah/美元)的要求,如图1b,c所示。

复旦晁栋梁JACS综述:水系硫基电池--电化学行为及策略 图2. SABs的优势和劣势。

SABs的独特优势和劣势图2所示。以下是简要说明:

(a) SABs的根本优势在于其在水中的兼容电位,当与合适的对电极匹配时,可同时作为正和负极;

(b) 硫通过双电子转移反应表现出顶级容量,某些情况下甚至可以达到3044 mAh g−1(S),并具有额外的氧化还原贡献;

(c) S基有机电池(SOB)相比,SAB突出了离子导电性和PSs独特的溶解度,这是因为它是水基溶剂,因此具有优异的动力学性能;

(d) SAB还具有良好的安全性和无毒性

不幸的是,SABs也面临着自身的缺陷。除了水电池中常见的HER/OER外,研究人员必须面对SABs诸多不足,总结如下:

(a) SABs中复杂的热力学演化会引发各种不可逆反应,包括H2S逸出、失配和解离,这些反应无疑会使电池性能下降; 

(b) 各种固液(S-L)、液-液(L-L)和固-固(S-S)反应需要进行全面的优缺点评价;

(c) SABs的动力学性能仍然不令人满意,这限制了其功率输出

2.水系硫基电池电化学

2.1. 从SOBsSABs的化学反应

复旦晁栋梁JACS综述:水系硫基电池--电化学行为及策略 图3. SOBs和SABs之间的比较。(a)Li-SOBs的还原和氧化途径;(b)S基材料在Li-SOBs和Li-SABs中的溶解度。

为了全面了解SABs电化学,需要对SOBs和SABs进行比较。对于典型的Li-SOB,它通常经历两个阶段S−L−S(固体−液体−固体),从固体S8还原为中间体和最终产品Li2S。这个S−L−S反应由PSs在有机溶剂中的溶解度决定。根据图3,长链Li2Sn(n≥4)可溶解于大多数有机电解质中。相反,短链Li2Sn(n≤ 4)如果不使用特殊溶剂(考虑到一些助溶剂能够将PSs从Li2S8溶解到Li2S),则不溶于电解液,在放电结束时会沉淀出来。

2.2.SABs电化学

复旦晁栋梁JACS综述:水系硫基电池--电化学行为及策略 图4. SABs的电化学表征。(a)液流SABs中非对称动力学的CV图;(b)S-L氧化还原和L-L氧化还原的动力学特征;(c,d)SOB和SAB电极的动力学比较,ΔV表示还原和氧化之间的电压差;(e)用Pourbaix图描述硫在水溶剂中的相平衡;(f)S-L,L-L,S-S的代表性氧化还原反应;(g)循环失效引起的H2S析出;(h)可溶性短链多硫化物的化学交叉和穿梭。

动力学指标对于确定速率决定步骤(RDS)和阐明多电子转化反应的反应机理是必要的。总的来说,完整的动力学考虑包括质量传输和电极过程(化学转化和电化学步骤)。L−L氧化还原反应传质过程为初始阶段的速率控制步骤,通过合理调控泵流速率、采用合适的多硫化物电对,能够将速率控制步骤转化为电极反应。由于S-L氧化还原反应中固态硫较差的离子和电子电导率,固液相变的电势极化需要通过电极表面修饰、催化等手段降低

基于L-L、S-L和S-S氧化还原反应,对于电池体系的应用场景分别是面向功率的SABs、面向容量的SABs和性能平衡的SABs。考虑到SABs的动力学、热力学和氧化还原机理,它们的缺点未来会阻碍其实际应用。因此,未来需要更加直观的表征、计算方式,对水系硫基电池进行动力学评估。

2.3.SABs面临的挑战

从电极到电池,SABs涉及四个值得注意的问题:

(1) 较窄的电化学稳定窗口。考虑到极、极和其他极化,由于HER/OER,ESW仅略大于1.23 V。更糟糕的是,这种狭窄的ESW不仅会限制输出电压,而且会进一步排除许多远低于HER或远高于OER电位的高容量氧化还原对

(2) 不可逆热力学反应。Tarascon等人首次对中性和酸性溶剂中发生的不可逆H2S逸出进行了评估,如图4g所示。此外,硫化氢还会腐蚀SABs中的不锈钢基底。歧化现象也值得关注,它可能导致容量衰减和退化;

(3) 动力学不足SABs的动力学不足体现S-L转换的巨大活化能、L-L型SABs的不对称极化等,以及不同S-S氧化还原反应的极化。策略应该针对不同的应用场景量身定制

(4) 设备级问题。如图4h所示,在浓度梯度或电场梯度下,可溶性PSs的扩散可导致泄漏、穿梭和化学交叉,尤其是对于Nafion膜的情况。此外,极和极的氧化还原耦合可以最大限度地利用ESW范围,因此,这是另一个与能量和功率密度相关的技术问题。

3.水系硫基电池的优化策略

考虑到一个策略可以针对多个问题,下面简要讨论可行的策略。

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图5. SABs的各种策略。(a)电对耦合抑制HER和限制氧化还原机制;(b)多硫化物的活性评估;(c)“盐包水”策略诱导的外在S-S氧化还原反应;(d)浓电解质的粘度评估;(e)电解质添加剂的极化调控;(f)Nafion和杂化修饰的膜工程;(g)有机化物和碳的电极修饰;(h)单一催化剂和异质结催化剂的电化学增强;(i)电极改性的固溶体策略产生的状态密度。

3.1.pH调控

pH调节是一种高效的方法,因为它可同时处理热力学引起的问题和化学稳定窗口(ESW)。对于ESW,与单一电解质中的酸性或碱性电解质相比,中性电解质被广泛认为具有最大的ESW。为了有意引导氧化还原方向,避开HER或OER电位,pH调控经常被采用。

调高pH:采用LiOH/NaOH/KOH等微量可溶性碱,常被用来调整pH值至13以上,实现S→S2-的主导电对,错开HER电势,并且遏制H2S演化

调低pH:在空气正极-硫负极的液流电池设计中,适当调低正极侧的pH,能显著提升器件的整体体积能量密度,但需要优化隔膜设计,以实现酸性空气正极侧和碱性硫基负极侧的酸碱分离。

3.2.电对耦合

在水系硫基电池中,电对耦合是指在单电极侧,通过电势调控等方法限制多硫化物电对,抑或在器件级别上,通过选择性隔膜实现诸如有机-水系分离等电池结构设计,以获得最高的能量密度。

单电极耦合:通过电势调控,可以限制主体多硫化物的演化范围,从而在一定程度上实现电对选择性,以适配对容量、功率不同要求的场景。

器件级耦合:为进一步拓宽电化学窗口,直接采用Li/Na等活性金属作为负极,则需要依靠隔离度高的隔膜,充当负极有机电解液和正极水系电解液的分离层。

3.3. PSs活性调节

对于L-L氧化还原反应的多硫化物电对,较高的初始浓度有助于提高稳定性,同样也可以起到H2S演化的活性物质补偿作用。但过高的初始浓度也会显著提高欧姆阻抗,降低传质速率和能量效率,甚至在渗透压的作用下,破坏隔膜的隔离度。

3.4.电解液优化

电解液的优化策略主要从电解质盐以及电解液添加剂两个角度阐述:

电解质盐:“盐包水”、”双盐包水“以及凝胶电解质,常被用于水硫电池体系中,具有拓宽电化学窗口,构筑外源性S-S氧化还原反应等作用。更为重要的是,高浓盐的采用限制了自由水的动力学,使得原本水中可溶的Li2S等短链锂硫化物以固态出现,构建更为稳定的S-S反应路线,避免活性物质的损失、H2S生成和化学交叉,通过凝胶化能进一步限制痕量自由水与Li2S的交互作用。

电解液添加剂:痕量的I2添加剂能作为媒介电对,显著降低硫-金属耦合物(如固态还原产物ZnS)的氧化极化电位,保障反应的进行。

3.5.隔膜工程

水系硫基电池常见的隔膜包括多孔聚合物隔膜、快离子导体隔膜、无机纤维膜以及混合隔膜等。其关键要素包括选择性、隔离度、阻抗、成本等因素,对于液流电池和分离型结构设计尤为重要。

多层隔膜优化策略:在正负电解液渗透压差较大时,常规的多孔Nafion膜容易发生化学交叉和泄漏,降低电池寿命,通过多层叠加能够在阻抗可控的范围内缓解上述情况。

介质离子优化策略:NASICON等隔膜通过内部的Na+、Li+等介质离子进行电荷转移,具有较高的隔离度,可以胜任分离型结构设计,但实际应用时需要较高的厚度,阻抗将会影响高倍率下的动力学性能,成本高阻碍其产业化。

3.6.电极工程

电极工程主要涵盖高电导电极修饰和高效催化剂两部分:

高电导电极:鉴于硫电极本征的低电导率,碳包覆是简易有效的改性策略。但由于非极性碳和多硫化物之间交互作用较弱,采用三维有机导电骨架等方案在提高电导率的同时,还能起到锚定多硫化物的作用。

高效催化电极:水系体系下,有效的催化剂包括CoS/CoS2,CuS/Cu7S4,NiS/NiS2,FeS/FeS2等单一催化剂及其复合异质结结构,这类催化剂能显著提升多硫化物电对的反应动力学,尤其是弥补液流电池中多硫化物与卤素对电极的反应速率差异。

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图6. SABs的问题到策略。

从“问题-策略”的角度而言,图6给出了针对电化学窗口较窄、热力学副反应、动力学不足、化学交叉以及电对耦合等常见问题的解决思路,为制备高性能的新型水系硫基电池提供了新的参考依据。

4.水系硫基电池的策略

从器件级水系硫基电池的评估角度而言,根据电池的结构设计,通常可将水系硫基电池分为液流电池、金属氧化物电池以及金属电池三类。

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图7. 液流-SABs、氧化物-SABs和金属-SABs的器件级评估。(a)SABs中氧化还原反应的电位分布;(b)氧化还原液流-SABs的化学交叉问题示意图;(c)通过电解质工程从Daniel型到集成氧化物-SABs的演变;(d)不同电位深度下有机-水系分离和全水系金属-SABs的三维模型;(e)使用Na+和Li+载体离子的液流-SABs的成本估计;(f)水系电池中不同氧化物的能量密度曲线图;(g)浓缩和凝胶两种非游离水氧化物-SABs的比较;(h)不同金属离子硫电极的极化及固溶策略比较;(i)Cu-S电池和Fe-S电池中S-S的典型机制;(j)介体氧化还原机制降低了巨大的活化能。

4.1. 液流-SABs

除了前述化学交叉和动力学问题外,液流水系硫基电池中还需要考虑的是结构设计、三大效率(电压、能量以及库伦效率)和组建成本。在结构设计上,多硫化物的电极过程动力学直接决定了三大效率,因此通过催化、电极修饰和传质辅助来提升液流电池卓有成效,未来还可以通过固流体等形式,构筑高比能的硫、多硫化物负极流体。

4.2. 金属氧化物-SABs

由于通常采用高浓电解液和凝胶化策略,部分金属氧化物水系硫基电池的比能量能达到非水系电解液的效果,但也因此带来了较高的设计成本。故而匹配合适的低电位S-S氧化还原反应的硫基电池,从而应用廉价电解液,抑或通过电极结构化设计达到局部高浓的目的也是值得探索的研究方向。

4.3. 金属-SABs

目前有两类金属水系硫基电池体系,即以Li/Na活性金属为首的水系-有机分离电池,以及Zn/Al/Fe/Cu等金属组建的全水系电池。水系-有机分离电池的特性是电化学窗口宽,因此能量密度可达600 Wh kg-1以上,但对隔膜的隔离度有很高的要求,故而在出现廉价高性能隔膜设计之前,经济效益欠佳。Zn金属在水系电池中的广泛应用,使得Zn基水系硫基电池备受关注,然而由于还原产物ZnS在氧化过程中的高势垒使得该体系难以循环。

总结与展望

5.1.全文总结

本文从水系硫基电池的热力学、动力学的机理探索,明确了现阶段水系硫基电池体系的相关问题和可行的优化策略,并对器件级的水系硫基电池应用和潜在研究点进行了阐述。

5.2.未来展望

(1)尚需水系硫基电池电化学方面的专项研究,如用更加直观的表征测算交换电流密度,多电子转移过程的速率控制步骤,不同活度、pH、放电深度下的热力学度量等;

(2)构建更多诸如I/I3-的介质电对,从而实现所需活化能较高的充放电产物的极化控制,继而将可匹配的硫-金属耦合电对范围拓展延伸;

(3)明确新型隔膜的构效关系,利用库仑力、共价键等方式实现对多硫化物的化学交叉控制,降低隔膜的修饰成本;

(4)开发带隙可调的硫基电极修饰策略,结合高性价比的可控催化技术实现对硫基电极动力学促进作用;

(5)拓展S-S电对,通过电极结构化设计降低对高浓电解液的依赖,构筑低成本、高性能的金属水系硫基电池。

文献链接

Sulfur-Based Aqueous Batteries: Electrochemistry and Strategies.(J. Am. Chem. Soc.. 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c06923)

文献链接:

https://doi.org/10.1021/jacs.1c06923

 

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