支春义Chem:高压有机锌电池正极

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研究背景

在能量存储方面,已经对硫族元素,例如氧(O)、硫(S)和硒(Se)的应用进行了广泛的探索。而经历正价转换的硫族元素可以提供更高的氧化还原电位,在电池中具有实现高放电电压的巨大潜力。然而,这种具有高度可逆性的硫族元素的正化合价转化在电池中很难实现,因为元素O/S/Se本质上是电子受体。因此,如果能找到可以实现硫族元素正价转化的策略,将极大促进锌离子电池高压正极材料的发展。
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成果简介

近日,香港城市大学支春义团队Chem上发表了题为Anion chemistry enabled positive valence conversion to achieve a record high-voltage organic cathode for zinc batteries的论文。本文通过将硫族元素与三苯基膦基结构(强吸电子基团)进行结合,开发了一种具有高电压平台的硒化三苯基膦有机正极(TP-Se),实现了(TP-Se)(TP-Se)0(TP-Se)+的正价转化。
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研究亮点

1) 通过利用电极分子中的强吸电子基团三苯基膦和电解质中具有强亲核性的阴离子,实现了(TP-Se)到(TP-Se)0再到(TP-Se)+的正价转化;
2) 三苯基膦硒化有机正极提供了较高的放电电压,具有平坦的放电平台和317 mAh gSe−1的高放电容量;
3) 三苯基膦硒化有机正极具有低自放电率,静置20天后容量保持率约为86%;
4)对三苯基膦硒化有机正极的转化机理和转化动力学进行了分析。
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图文介绍

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图1 (A)基于硫族元素的氧化还原对的标准电位;(B)元素硒的ESP映射(蓝色区域,负电荷;红色区域,正电荷);(C)实现硫属官能团正价转化策略的示意图。
图1A所示,与负价转化相比,经历正价转化的硫族元素氧化还原对可以提供更高的氧化还原电位,显示出可以高电池输出电压的应用前景。然而,Se0到Sen+的转化很难实现,因为Se表面负电荷密度很高(从Se的静电势[ESP]图中可以观察到),这使得元素Se自然成为电子受体(图1B)。如图1C所示,可以将O/S/Se原子与强吸电子基团或共轭结构结合,以构建有机硒基分子,这或许可通过适当设计有机分子来实现。此外,在合适的阴离子作为强亲核试剂的帮助下,可以实现硫族元素基官能团的正价转化。
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图2 (A)TP-O、TP-S和TP-Se的分子结构;(B)TP-O、TP-S和TP-Se的ESP映射;(C)TP-Se的SEM图像;(D)TP-O/S/Se的XRD图;(E)TP-O/S/Se的FTIR;(F)TP-O/S/Se的拉曼光谱;(G)OTF−示意图;(H)OTF的相应ESP映射。
本文开发了与三种硫族元素(O、S或Se)连接的不同三苯基膦基有机分子作为锌电池的有机正极,分别表示为TP-O、TP-S和TP-Se(图2A)。由于苯环的诱导效应和共轭效应,三苯基膦基结构可以作为强吸电子基团。嵌在三苯基膦基结构中的硫族元素与其单质相比,表面电荷密度明显降低(图2B)。根据具有更多正电性离子的位点更倾向于发生亲核反应的原理,TP-Se在充电过程中具有明显改善的对阴离子吸收的吸引力,具有引起P=Se向正化合价转化的潜力。
图2C的扫描电子显微镜(SEM)图像所示,TP-Se的形貌呈不规则块状,颗粒大小约为3-5mm。XRD(图2D)表明,所有三个样品都具有清晰的晶体结构,这可使ZBs具有快速反应动力学。
FTIR可观察到位于约1115、1098和1086 cm-1处的P=O、P=S和P=Se键的拉伸振动(图2E)。值得注意的是,与O、S和Se不与吸电子单元结合的对应键相比,上述三个键的峰值位置显示出轻微的红移,这表明P=O、P=S和P=Se的键强度减弱。这种现象可归因于选择的三苯基膦基结构,它降低了O、S和Se原子的表面电荷密度,并赋予P=O、P=S和P=Se键更高的氧化还原活性,以实现ZBs中的正化合价转换。
此外,还利用拉曼光谱表征了三个样品,结果如图2F所示,与TP-O和TP-S的峰相比,TP-Se在252 cm-1显示出强度更高的清晰的Se峰,这表明在相同的测试条件下,TP-Se比TP-O和TP-S更易激发,表明TP-Se与其他两者相比具有相对更高的氧化还原活性。
因为OTF-阴离子具有合适的尺寸和较强的电负性,因此采用Zn(OTF)2来作为Zn‖TP-O/S/Se电池的电解质。
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图3 (A) 在2 mV s−1下,Zn‖TP-O/S/Se电池的CV曲线;(B) 在0.5 A g−1 时, Zn‖TP-O/S/Se电池的GCD曲线;(C) Zn‖TP-O/S/Se电池放电平台对整体放电容量和平台电压的贡献比较;(D)TP-O、TP-S和TP-Se的能级;(E)TP-O、TP-S和TP-Se的HOMO图;(F)在2 mV s−1下,Zn‖TP-Se电池1到10次循环的CV曲线;(G)在2 A g−1下,Zn‖TP-Se电池的循环性能;(H)电压平台和循环寿命与其他锌电池的比较;(I)Zn‖TP-Se电池在不同电流密度下的GCD曲线;(J)在不同电流密度下,Zn‖TP-Se电池的倍率性能
图3A所示,TP-O和TP-S具有较小的氧化还原峰,而TP-Se显示出位于2.02/1.87 V和0.86/0.78 V的两对明显的氧化还原峰,表明TP-Se中的P=Se基团比TP-O或TP-S中的P=O或P=S基团具有更高的氧化还原活性。
通过恒流充放电测试(图3B)进一步证实了TP-Se正极具有优异的电化学性能,可以观察到Zn‖TP-Se电池具有较长且平坦的放电/充电平台,并且其充放电容量明显优于TP-O或TP-S正极。如图3C所示,TP-O和TP-S呈现低平台贡献(分别为11.2%和49.3%)和低平台电压(分别为1.27和1.73 V),而对于ZnTP-Se电池,其具有高达71.2%的平台贡献和1.96 V的高放电平台电压。
为了进一步了解官能团对三苯基膦基正极的依赖性,作者比较研究了三种样品的电子结构。根据前线分子轨道理论(FMOT),最高占据分子轨道(HOMO)体现了具有高氧化还原活性的高给电子能力,HOMO和最低未占据分子轨道(LUMO)之间的窄带隙与高导电性相关。如图3D所示,HOMO水平从TP-O到TP-Se不断增加,表明从TP-O到TP-Se,氧化还原活性逐渐增强。TP-O、TP-S到TP-Se的能隙逐渐减小,分别为5.83、4.63和4.18 eV,表明TP-Se具有最高的电子电导率。此外,还进行了DFT计算,以模拟三个样品的HOMO和LUMO轨道分布(图3E)。模拟结果显示,与TP-O和TP-S相比,可以观察到TP-Se中P=Se键区域的HOMO轨道高度离域,这表明P=Se键区域的电子离域增强,证实了TP-Se比TP-O和TP-S具有更高的反应活性
随后,作者对Zn‖TP-Se电池进行了详细的电化学测试。如图3F所示,10个循环的CV测试曲线基本上重叠,表明Zn‖TP-Se电池具有优异的可逆性。Zn‖TP-Se电池在2 A g-1下的长循环性能如图3G所示,在4300次循环后,TP-Se的可逆容量保留了211 mAh gSe-1,容量保持率高达85.3%。这种良好的循环性能可归因于三苯基膦具有较高结构稳定性。作者将Zn‖TP-Se电池的电压平台和循环寿命与其他水系锌电池进行了比较(图3H)。与其他报道的电池性能相比,Zn‖TP-Se电池提供了最高的放电电压平台(1.96 V)和最长的循环寿命,表明了TP-Se正极的结构优越性,并表明了Zn‖TP-Se电池在高且稳定的能量输出方面具有巨大潜力。作者还评估TP-Se正极的倍率性能(图3I),在不同的电流密度下均保持平坦的放电平台,在0.5、1、2、5、10、15、20、25和30 A g-1的电流密度下,分别得到317、283、251、233、217、208、183、170和138 mAh gSe-1的比容量(图3J)。
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图4 (A)在0.5 A g−1下,Zn‖TP-Se电池的GCD曲线;(B)选定电位下的非原位拉曼曲线;(C)Zn‖TP-Se电池的非原位XPS光谱(Se 3d):Se 3d(初始)、Se 3d(放电至1.9 V)和Se 3d(放电至0.5 V);(D)不同状态下的非原位P 2p XPS光谱;(E)不同状态下的非原位Zn 2p XPS光谱;(F)充电和放电过程中分子结构转变的示意图。
为了探究TP-Se正极的化学转换机理,作者利用各种手段进行表征研究。图4A显示了Zn‖TP-Se电池在0.5A g-1时前两次循环的GCD曲线。首先,作者采用非原位拉曼光谱研究了不同充放电状态下的TP-Se电极(图4B)。当电池放电至0.5 V时,一个新的峰出现在267 cm-1处,这可归因于(TP-Se)的形成。在随后的充电过程中(充电至1.0 V),(TP-Se)的特征峰消失,表示(TP-Se)和(TP-Se)0(252 cm-1)之间的可逆转换。随着充电电位的进一步增加,(TP-Se)0的峰强度逐渐降低,这意味着(TP-Se)0键的持续消耗。同时,在184和766 cm-1处的两个峰的强度逐渐增加,主要是(TP-Se)+和TP-Se-OTF。换句话说,TP-Se电极经历了从(TP-Se)到(TP-Se)0的转变,然后利用Zn2+和OTF转化到(TP-Se)+,表明TP-Se正极的转换反应包含n型和p型反应。与以前报道的硒电池相比,P=Se官能团中的这种阳离子和阴离子共同参与的反应也揭示了Zn‖TP-Se电池中高放电电压的机理。放电时,(TP-Se)+和TP-Se-OTF特征峰的强度降低揭示了(TP-Se)+向(TP-Se)0的可逆转变,这也通过 (TP-Se)0峰强度的增加得到证实。
作者还采用了XPS来检测不同放电状态(初始和1.9和0.5 V)下TP-Se正极的氧化还原过程(图4C-4E)。与TP-Se的初始状态相比,在1.9 V放电状态下,可以观察到位于56.6 eV的新峰,其源自(TP-Se)+键(图4C)。继续放电(放电到0.5 V),Se 3d在55.4和54.6 eV(初始状态)的峰位分别迁移到55.2和54.2 eV,这是由(TP-Se)0到(TP-Se)的转换导致的。如图4D所示,与来自TP-Se的P 2p1/2峰(位于133.0 eV)的初始状态相比,可以观察到明显的峰迁移(1.9 V放电状态为133.3 eV,0.5 V放电状态为132.7 eV),可以分别表示为(TP-Se)+和(TP-Se)。作者还收集了Zn 2p在不同状态下的XPS谱图(图4E),在0.5 V放电状态下可以发现明显的Zn 2p特征峰,进一步证实了从(TP-Se)到(TP-Se)0,然后到(TP-Se)+的转化过程。
基于以上分析,图4F展示了这种具有相应分子结构转变的反应。Zn‖TP-Se电池的反应过程可归纳如下:
正极: Zn0.5TP-SeTP-Se+1/2Zn2++e(第一步)
TP-Se+OTFTP-Se-OTF+e(第二步)
负极:Zn2++2eZn
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图5 (A)扫描速率范围为2至5 mV s−1的CV曲线;(B)log(峰电流)和log(扫描速率)之间的拟合曲线;(C)在2 mV s−1时电容控制比值;(D)GITT曲线,插图为在充电过程中相应的离子扩散率;(E)Zn‖TP-Se电池的自放电曲线;(F)不同静置时间后的容量保持率和平台电压。
作者又研究了基于Se0/Se+反应的Zn‖TP-Se电池的反应动力学。如图5A所示,扫描速率从2mV/s增加到5mV/s的CV曲线可知,电化学极化较小,表明在电化学过程中TP-Se正极的快速转化动力学。对数峰值电流和对数扫描速率之间的关系的线性拟合(图5B)显示,正极和负极峰的斜率分别为0.59、0.81、0.53和0.79,表明反应主要依赖于扩散控制而不是电容控制。在2mV/s的扫描速率下研究了电容贡献(图5C),扩散控制和电容控制容量的百分比分别为总容量的54.6%和45.4%,证实了占主导地位的是扩散控制过程。
此外,通过恒电流间歇滴定技术(GITT)分析了Zn‖TP-Se电池的反应动力学。图5D显示了GITT测量中TP-Se正极的电压响应,可以观察到一个长而平坦的电压平台,它对整个电荷容量的贡献达到79.8%。通常情况下,OTF阴离子的动力学比较迟缓,但在TP-Se正极中,可以达到明显增强的OTF扩散速率,达到5.43×10-8 cm2 s-1(图5D中的插图)。
电池的自放电性能对实际应用非常重要,它也是评价电池中形成的氧化还原结构稳定性的标准。采用混合电解质的ZnTP-Se电池实现了超低的自放电率(图5E和5F)。在电池静置20天后,实现了约86%的高容量保持率,平均放电电压为1.74V。这一显著的容量保持率标志着TP-Se正极的优越稳定性。
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总结与展望

本文将硫族元素与强吸电子基团结合,制备了具有高电压平台的三苯基膦硒化物有机阴极。基于正离子和负离子的存储机制,双离子电池表现出长而平坦的放电电压平台和显著的倍率性能。本文提供的高压有机电极的设计原理将极大地促进锌离子电池先进正极材料的发展。
文献链接
Anion chemistry enabled positive valence conversion to achieve a record high-voltage organic cathode for zinc batteries. (Chem, 2022, DOI: 10.1016/j.chempr.2022.05.001.)
原文链接:
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.05.001
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