Adv. Mater.:具有优异储钠性能的负极材料NiCr2S4

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研究背景

为钠的丰度高且具有高的理论能量密度,钠离子电池(SIBs)在过去几年中受到了极大的关注。但与Li+或K+相比,Na+在石墨中的脱插嵌较困难,因此必须开发具有高容量、高循环稳定性和快速充放电能力的新型SIB负极材料。

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成果简介

近日,德国基尔大学Wolfgang Bensch教授Advanced Materials上发表了题为“Superior Sodium Storage Properties in the Anode Material NiCr2Sfor Sodium-Ion Batteries: An X-ray Diffraction, Pair Distribution Function, and X-ray Absorption Study Reveals a Conversion Mechanism via Nickel Extrusion”的论文。该工作发现伪层状硫化物NiCr2S4作为钠离子电池(SIBs)负极材料表现出优异的电化学性能,并采用同步加速器x射线散射和吸收技术以及电化学测量方法,研究了其储钠机理。在2.0 A g−1,电位窗口3.0-0.1 V下,第500次循环可逆容量达到了489 mAh g−1。完全放电时,发生不可逆反应,产生Ni0和Cr0纳米粒子嵌入纳米晶Na2S,从而缩短扩散长度。充电过程中,Ni0和Cr0被氧化,Na2S被消耗,形成非晶态的Ni和Cr硫化物。当电位窗口限制在3.0-0.3 V时,发生了镍挤出钠插入机制:Ni2+被还原为纳米尺寸的Ni0域,从主晶格中被挤出,并被Na+取代,形成类似于NaCrS2的O3型化合物。放电和充电过程中Na+在NiCr2S4和NaCrS2之间穿梭,使其在3000次循环中具有卓越的长循环稳定性。

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研究亮点

在NiCr2S4嵌钠的早期阶段发现了一种镍挤出钠插入机制:Ni2+可逆地从空位层挤出/插入,然后通过氧化还原过程形成纳米晶fcc-Ni和NaCrS2

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图文导读

1. 原始NiCr2S4的表征

成的NiCr2S4属于单斜空间群。图1b和c的结果证明,其具有非常好的相纯度。

Adv. Mater.:具有优异储钠性能的负极材料NiCr2S4 图1 a)NiCr2S4的单斜结构,b)PXRD精修和c)PDF数据最小二乘法精修结果。

2. SIB的循环和倍率性能

图2a显示,在首圈放电期间,电压线性下降至0.9 V,随后下降至0.3 V,直到大约3个Na插入NiCr2S4中。每个晶胞嵌入大约8个Na后,电压稳定下降至0.1 V,初始放电容量为900 mAh g-1。图2b显示,容量从第二圈的606 mAh g-1下降到第100圈的539 mAh g-1。随后,在第200次循环之前,容量略微增加至558 mAh g-1。图2c、d显示,即使在高倍率下,电化学反应也是高度可逆的。Na/NiCr2S4电池表现出优异的倍率性能。当电流密度降低到初始0.1 A g-1时,NiCr2S4电极容量为583 mAh g-1,倍率性能损失仅为5%。

Adv. Mater.:具有优异储钠性能的负极材料NiCr2S4 图2 Na/NiCr2S4电池:a)在0.1和0.5 A g-1下的充放电曲线;b)循环性能和库仑充电效率;c)不同倍率下的充放电曲线和d)容量

3. 储钠机制

充放电过程在首圈的不同位置停止,并进行非原位粉末X射线衍射(PXRD)、对分布函数(PDF)分析和X射线吸收光谱(XAS)分析。图3a示意性地阐明了储钠机制。

Adv. Mater.:具有优异储钠性能的负极材料NiCr2S4 图3 a)通过在(b)中的非原位研究阐明NiCr2S4的储钠机制。

4. 用PXRD和PDF研究储钠机制

第一次放电可分为区域I和II。在嵌入2个Na的过程中,电压降到0.3V,Ni2+被还原为fcc-Ni,同时形成一个新的中间相。

Adv. Mater.:具有优异储钠性能的负极材料NiCr2S4 图4 a)非原位PXRD图案和b-d)相应的PDF演变。

在PDF中,小于6Å的O3-NaCrS2的原子间距可以被指定为特定的峰,而较长的间距则不可以,表明int-NaCrS2是纳米晶。区域I的化学反应为:

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在区域II中,(003)反射位置保持不变,表明没有进一步插入Na+,但int-NaCrS2被连续分解,对于≥3 Na/NiCr2S4,观察到Na2S的反射。此外,int-NaCrS2≈3.5 Å处Cr-Cr距离的强PDF峰显著降低。这种转换过程发生在第一次放电中。完全放电后,存在纳米晶fcc-Ni和Na2S,相比之下,在PXRD图案中没有观察到Cr的反射,表明其域尺寸太小。考虑到bcc-Cr的PDF中没有大于4 Å的原子间距,表明Cr均匀分散在放电电极中。区域II的化学反应为:

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区域III中样品的PXRD图案显示,Na2S的反射在1.0和1.5 V之间消失,而fcc-Ni的反射仍然可见。在3.0 V时,fcc-Ni的反射强度降低但并未完全消失。图4d显示,总散射数据证明了,从第一个循环到第二个循环的短程范围内的结构可逆性,因为这两个PDF几乎是重叠的。在第二个循环中对电极放电,PDF包含与第一个循环相同的原子间距,全反射强度只有很小的偏差。

5. 镍铬K边XAS储能机理研究

Adv. Mater.:具有优异储钠性能的负极材料NiCr2S4 图5 在第一个循环和参考样品的选定状态下,Cr K边(a,b,d)和Ni K边(c,e)的XANES光谱。

图5显示,NiCr2S4的Cr K边位于5995.8 eV。在嵌入1个Na后XANES光谱几乎保持不变,表明没有发生Cr3+的还原。对于1.5和2 Na/NiCr2S4,观察到≈0.5 eV的边界能偏移到较低值。对于2 Na/NiCr2S4,在5989.2和5991.1 eV处观察到的两个前边缘特征尤其明显,这与O3-NaCrS2的特征非常相似。此外,与原始NiCr2S4相比,位于5999.1 eV的1s→4p跃迁几乎没有变化。在区域II中进一步嵌入Na期间,Cr K边转移到较低能量并且1s→4p转变减少,同时5989.0 eV处的特征增加,最终类似于bcc-Cr的特征

NiCr2S4的Ni K边在8339.9 eV的1s→ 4p跃迁信号,是八面体几何中Ni2+的典型特征。连续的Na嵌入伴随着信号的减少。这种从Ni2+到Ni0的还原,发生在区域I和II的单个反应步骤中。

充放电产物Cr K边XANES光谱比较表明,随着边界能和前边特征峰转移到5995.4和5989.0 eV,区域III中的Cr0氧化为Cr2+/3+,5999 eV处的1s→4p跃迁再次出现。Cr K边能更接近Cr3S4,表明充电样品中Cr的平均价态略低于+3。充电产物的Ni K边XANES光谱与h-NiS的XANES光谱比较表明,在区域III中形成了Ni2+,而微小的差异是由Ni2+硫化物的纳米性质造成的。图6a、b中分别显示了第一个循环期间的Cr和Ni的伪径向分布函数(pRDF)演化|χ(R)|。根据NiCr2S4晶体学数据的精修,所有NiS6和CrS6都变形了。

Adv. Mater.:具有优异储钠性能的负极材料NiCr2S4 图6 在第一个循环时,Cr(a)和Ni(b)在选定状态的pRDF演变和Cr(c)和Ni(d)在2 Na/NiCr2S4中使用显著散射路径的pRDFs拟合。

在区域I嵌钠过程中,Cr的pRDF中出现了≈3.2 Å的峰值,表明由低对称性的NiCr2S4过渡到更高对称性的2 Na/NiCr2S4。Ni周围的局部结构类似于fcc-Ni中的短程有序。总结所有结果:

i)在PXRD图案中无法指定不同的硫化物相;

iiNiSCrS键长受颗粒纳米性质的影响;

iii)pRDF和XANES证明,大多数金属Ni和Cr原子被氧化形成纳米级NixS和CrxS的混合物。

可以写出区域III的氧化还原反应为:

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6. 循环伏安法和动力学分析

图7a显示,第三到第五个CV曲线在0.75和0.42 V附近表现出两个明显的还原峰,在1.24和1.56 V处出现两个氧化峰。对于Na/NiS和Na/Cr3S4,只有一个主要的还原和氧化峰出现,并且特征不太明显。

Adv. Mater.:具有优异储钠性能的负极材料NiCr2S4 图7 a)Na/NiCr2S4、Na/NiS和Na/Cr3S4电池的CV曲线;b)不同扫速下,Na/NiCr2S4电池的CV曲线;c)峰电流与扫速的对数图;d)扩散控制和电容贡献的容量与扫速的关系

图7b、d显示,CV和GDC曲线形状意味着法拉第电子转移占主导地位。峰值电压间隔明显大于59/n(n:转移的电子数),并且随着扫速的增加,氧化和还原峰的逐渐漂移表明NiCr2S4的准可逆性。

从峰电流与扫速的对数图中计算的b值更接近于1,表明储钠机制主要为电容行为。定量分析显示,0.1 mV s-1时电容贡献为78%,在0.6 mV s-1时为90%。纳米域的形成增强了外在赝电容的贡献。NiCr2S4在第一个循环中的表面非晶化过程是主要的电荷存储机制,随后的循环中显著缩短了扩散长度,因此主要涉及本体氧化还原反应。

7. 恒电流间歇滴定技术(GITT)测量结果

图8a显示,与恒流循环相比,GITT测试过程中发生了相同的电化学过程。化学扩散系数Dchem的值在第一次放电期间最小。

Adv. Mater.:具有优异储钠性能的负极材料NiCr2S4 图8 a)GITT测量与应用相同电流大小的恒电流(CC)测试;b)第1、第2和第2次GITT循环计算的不同电位下的化学扩散系数和过电位演变。

8. 循环过程中保持结构完整的Na穿梭机制

9a显示,Na/NiCr2S4电池具有优异的长循环寿命,1200次循环后容量约152 mAh g-1,3000次循环后为88 mAh g-1。图9b,c显示,第50次与第1次循环相比,放电至0.3 V和充电至3.0 V后的PXRD和总散射结果非常相似。与第1次循环相比,第50次之后的主要区别是:

i)放电后Ni的(111)和(200)反射强度之比减小,表明形态发生变化;

ii)在1.92°处反射强度增加表明充电后有大量的Na1-xCrS2

iii)由于畴尺寸减小,NiCr2S4的衍射峰在充电后更宽。

第1次和第50次循环后的PDF在几乎相同的位置显示出峰值,峰值位置与O3-NaCrS2和fcc-Ni或NiCr2S4峰位置匹配

Adv. Mater.:具有优异储钠性能的负极材料NiCr2S4 图9 a)在0.5和2 A g-1时,电池的循环性能和库仑效率;在第1和第50次循环中收集的样品的b)PXRD和c)PDF。

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总结与展望

NiCr2S4作为SIB中的负极材料具有极大的应用潜力。本文通过监测结构、电子和动力学变化,详细阐明了其储钠机制,以及与电化学性能的关系:完全放电至0.1 V时,生成fcc-Ni0和嵌入纳米晶Na2S中的Cr0纳米颗粒,而在充电过程中获得非晶态硫化物。Na+穿梭主要由电容贡献控制,扩散限制较少,化学扩散长度缩短,从而获得出色的倍率性能和高容量保持率。即使经过1200次循环后,将电流密度降低至0.5 A g-1仍可获得152 mAh g-1的容量。较高的稳定性可以通过可逆镍挤出钠插入机制来解释,包括高度结晶相int-NaCrS2和NiCr2S4之间的转换:

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文献信息

Superior Sodium Storage Properties in the Anode Material NiCr2Sfor Sodium-Ion Batteries: An X-ray Diffraction, Pair Distribution Function, and X-ray Absorption Study Reveals a Conversion Mechanism via Nickel Extrusion.(Advanced Materials2021, DOI: 10.1002/adma.202101576)

原文链接:

https://doi.org/10.1002/adma.202101576

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