固体催化剂的表面化学在多相催化过程中起着至关重要的作用。了解催化剂的“工作状态”或活性位点，并调整催化剂的表面性质以获得最佳的活性、选择性和稳定性，是实现高性能的关键。然而，通过精确地调控催化剂的表界面，来提高催化剂的固有活性和活性位点的可用性仍极具挑战性。因此，寻找通用的方法调控催化剂表面结构、组成和电子结构，特别是可对已合成的纳米结构催化剂进行表面改性的方法至关重要。
鉴于此，华南理工大学Yun Zhao、Yongcai Qiu、中科院物理研究所Lin Gu和北航Lin Guo合作开发了一种简单通用的淬火策略，通过在盐溶液中快速冷却金属氧化物纳米催化剂，来精确定制其表面化学。通过在Cr、Mn、Fe或Co盐(0.1−1 M)的水溶液中淬火白钨矿型NiMoO4纳米颗粒(NPs)和NiMoO4纳米棒(NRs)，金属离子掺杂到NiMoO4表面，改变了局部电子结构(创造了富含氧空位的阶梯表面)。电化学测试表明，淬火工艺改性的NiMoO4在碱性介质中OER活性显著提高，特别是在1 M Fe(NO3)3中0 ℃淬火NiMoO4 NPs制备的NiMoO4 NPs-Fe-1催化剂。此外，该淬火策略成功地推广到其他金属氧化物，如Co3O4，Fe2O3, LaMnO3和CoSnO3。因此，淬火可激活和提高金属氧化物催化剂在电化学和其他应用领域的性能。相关工作以“Activating Metal Oxides Nanocatalysts for Electrocatalytic Water Oxidation by Quenching-Induced Near-Surface Metal Atom Functionality”为题发表在J. Am. Chem. Soc.。
图1 (a)淬火方法制备电催化剂的示意图; (b)NiMoO4 NRs-NC，(e) NiMoO4 NRs-Fe掺杂；(c, f)NiMoO4 NRs-冰水，和(d, g) NiMoO4 NRs-Fe-1的HAADF-STEM图像；(e-g)(110)平面的表面结构。所有图像的比例尺都是5nm。
如图1a所示，首先将NiMoO4NRs从500℃的马弗炉中直接浸入不同浓度的Fe(NO3)3水溶液(0.1、0.5和1 M)中快速淬火。淬火得到的产物分别为NiMoO4NRs-Fe-0.1、NiMoO4NRs-Fe-0.5和NiMoO4NRs-Fe-1。HAADF-STEM图像显示，NiMoO4NRs-NC中的原子排列符合白钨矿型晶格，空间群为I2/m (图1b)。在冷水溶液中淬火后，块体结构保持I2/m结构(图1c)。然而，纳米棒的表面区域在淬火过程中变成锯齿状和丰富的缺陷。此外，NiMoO4NRs-Fe-1样品在1 M Fe(NO3)3 溶液中淬火后，表面呈阶梯状，缺陷较多(图1d-g)，这可能是快速冷却和阳离子掺杂协同作用的结果。与NiMoO4NRs-Fe掺杂参考样品(2 wt% Fe，没有淬火步骤)中的(110)面相比，淬火样品在(110)面出现了局部缺陷和一些原子缺失(图1e,f)。此外，NiMoO4NRs-Fe-1在(110)面上出现了高折射率的阶梯表面(图1g)。
图2 NiMoO4NRs-NC和NiMoO4NRs-Fe-1的XPS数据: (a)Ni 2p，(b)Mo 3d，(c)Fe 2p；(d)NiMoO4NRS的归一化Ni K-edge和(e)Fe K-edge XANES谱和(f)NiMoO4NRs和傅里叶变换k3χ(R) Fe K-edge EXAFS谱。
NiMoO4NRs-NC的Ni 2p谱图显示，在855.3和872.9 eV处有两个主峰，在861.7和879.1 eV处有两个卫星峰，是Ni2+的典型特征峰(图2a)。在1 M Fe(NO3)3溶液中淬火后，在855.5 eV处的光谱拟合为两对峰，分别对应于Ni2+和Ni3+。在Mo 3d光谱中(图2b)，自然冷却、Fe掺杂和淬灭的NiMoO4NRs都在232.6和235.8 eV处出现两个峰，分别对应于NiMoO4中Mo6+的Mo 3d5/2和Mo 3d3/2信号。XPS测定的NiMoO4 NRs-Fe-1样品中氧空位丰度为28%，远高于NiMoO4NRs-NC (16%) 和NiMoO4NRs-Fe掺杂(20%)。淬火产生的丰富的氧空位将调节NiMoO4NRs的电子结构和表面性质，从而增加OER活性位点的可用性。
NiMoO4 NRs-Fe-1的Fe 2p谱表明，Fe3+ (712.6和726.8 eV)和Fe2+(707.1和722.5 eV)共存（图2c）。NiMoO4NRs-Fe-1中Fe2+的结合能比FeO中Fe2+的结合能低2 eV左右，表明NiMoO4NRs-Fe-1中的Fe2+ 位点可能在氧空位附近。与NiMoO4NRs-Fe掺杂相比，NiMoO4NRs-Fe-1中的Fe2+含量更高。Ni 的XANES光谱表明与NiMoO4 NRs-NC 相比，NiMoO4 NRs-Fe-1含有更高的平均Ni阳离子化合价(图2d)。在NiMoO4NRs-Fe-1中，Fe K-edge XANES显示出较低的平均Fe氧化态(图2e)，这与XPS结果一致。Fe K-edge EXAFS R-空间图显示，NiMoO4-Fe-1和NiMoO4-Fe掺杂的Fe阳离子具有Fe−O键(图2f)。拟合结果表明，NiMoO4-Fe-1中Fe的配位数(5.9)比掺杂NiMoO4-Fe-1中Fe的配位数(7.3)低，且Fe-O键长较短。
图3 (a)OER极化曲线；(b)电化学双层电容数据拟合结果；(c)6000 CV循环前后NiMoO4 NRs-Fe-1的极化曲线；插图为10 mA cm−2 的计时电位测量；(d)NiMoO4 NPs与导电碳的极化曲线；(e)在10 mA cm−2 ，分别在玻碳电极(GCE)和碳布(CC)上获得不同电催化剂的OER极化曲线过电位；(f)NiMoO4 NPs-Fe-1的淬火与所报道的催化剂在碱性电解质中的OER比较。
所有样品的OER极化曲线表明，Ni2+在1.39~1.41 V范围内氧化为Ni3+(图3a)。需要注意的是，Fe(NO3)3溶液中淬灭样品的氧化峰正向移动，可归因于Fe的掺杂改变了Ni的电子态。此外，淬火使NiMoO4NRs表面粗糙，从而暴露出更多的活性位点。相应地，BET比表面积从30.0 m2/g(NiMoO4NRs-NC)增加到37.6 m2/g(NiMoO4NRs-Fe-1)。NiMoO4 NRs-Fe-1表现出最佳的OER固有活性。6000个CV循环后的极化曲线计时电位曲线(图3c)表明，NiMoO4NRs-Fe-1电极具有良好的长期稳定性，优于NiMoO4NRs-NC。此外，通过与导电碳粉混合以克服催化剂的中等电导率（图 3d），在10 mA cm−2 处的过电位可以进一步降低至 257 mV。通过对比GCE和CC上的OER过电位，并考虑NiMoO4形貌(纳米棒与纳米颗粒)的影响，可以得出NiMoO4NPs-Fe-1催化剂的OER性能在本研究制备的所有催化剂中最好，且性能也比大多数报道的氧化物催化剂更好的OER(图3e,f)。
图4优化的(a)NiMoO4NRs-NC和(b)NiMoO4NRs-Fe-1结构；(c)OER的4e–机理；(d)4e–转移步骤的吉布斯自由能图；(e)NiMoO4NRs的态密度(DOS)。
为进一步理解淬灭对NiMoO4催化活性的影响，采用DFT+U计算研究了NiMoO4NRs-Fe-1催化OER的机制，并探讨了Fe淬灭对NiMoO4电子性质的影响（图4a）。与Nørskov和Rossmeisl建立的测定OER活性的热力学过电位图一致，图4c显示了一个四步OER反应机理。NiMoO4NRs-Fe-1上OER过程的吉布斯自由能图（图4d），形成*O的第二步是OER过程中的电位决定步骤（PDS），标准条件下的理论过电位(η)为0.40 V，表明NiMoO4NRs-Fe-1的单活性中心机制具有高OER活性。由于催化剂与*OH的强结合能，研究者还考虑了当Fe位点被OH覆盖时的OER过程，其中形成的第二个*OH和*OOH物种都位于相邻的Fe位点，如图4c所示（双位点机制）。
OER双位点机制的吉布斯自由能图（图4d）表明*O在Fe位上较弱的结合能降低了第三步(*OOH的形成)的自由能垒，第三步决定了整个OER过程的η值为0.31 V。如图4c中的NiMoO4 (110)表面OER过程的自由能所示，第一步是PDS（η= 0.73 V)。此外，计算态密度(DOS)表明，NiMoO4 NRs-NC价带和导带之间的带隙为0.74 eV (图4e)，而通过淬火得到的NiMoO4 NRs-Fe-1的禁带宽度降至0.52 eV。淬火引起氧空位和Fe掺杂改变了NiMoO4的导带能级，缩小了带隙，有利于电荷载流子填充导带。因此，Fe3+淬火确实提高了NiMoO4的OER活性，过电位减少了0.42 V，这与实验结果一致。
图5 (a)Co3O4 NRs-Fe-1的EDX元素图；(b)拉曼光谱；(c)Co3O4 NRs-Fe-1的Fe 2p XPS谱；(d)Co3O4 NRs的极化曲线；(e)Nyquist图；(f)从LSV曲线推导出10 mA cm−2的过电位和1.65 V vs RHE的电流密度。
TEM和EDX显示，Co、O和金属杂原子在淬火产物中的均匀分布(图5a)。拉曼光谱表明，与Co3O4 NRs-NC相比，淬火后Co3O4 NRs的Co−O主峰位于更高的拉曼位移处，表明淬火改变了表面电子结构和Co−O配位环境(图5b)。XPS淬火导致Co3O4NRs-Fe-1表面区域更多的Co3+离子被还原为Co2+，与Co3O4NRs-NC (0.76) 相比，其Co2+/Co3+比值(1.05)更高。Co3O4 NRs-Fe-1中较高的Co2+含量与较多的表面氧缺陷相一致。
OER极化曲线(图5d)显示了一个在1.42~1.45 V附近的氧化峰，这可归因于Co2+预氧化为Co3+或更高价态的Co。研究发现，与Co3O4 NRs相比，淬火后Co3O4 NRs的预氧化峰负移，表明淬火诱导的表面掺杂促进了Co2+的预氧化，形成了高活性CoOOH和Co4+位点。与Co3O4 NRs相比，淬火后的Co3O4 NRs在电流密度为10 mA cm−2的过电位和界面阻抗显著降低(图5e,f)。
本研究首次展示了一种通用和高效的淬火活化策略，用于调整金属氧化物表面的结构和化学成分，以提高OER在碱性溶液中的性能。例如，NiMoO4纳米颗粒在1 M Fe(NO3)3溶液中淬火制备的NiMoO4 NPs-Fe-1催化剂在10 mA cm−2下，具有极低的过电位(257mV)和优异的稳定性，其总体活性优于目前报道的大多数氧化物催化剂。结果表明，淬火导致了金属原子在表面区域的掺杂，提高了Ni3+/Ni2+比值，并通过部分电子从Ni位转移到Fe位，使Fe3+ 还原为Fe2+。此外，淬火在原子水平上产生了具有大量缺陷 (特别是氧空位) 的无序阶梯表面，从而导致电活性表面积的增加。DFT+U计算表明，引入Fe位的理论过电位较Ni位低，Fe基双金属活性位具有接近最优的OER中间体结合能。这些修饰的Ni、Mo在催化剂表面的局域电子结构和配位环境，协同提高了OER性能。这种淬火策略也适用于其他金属氧化物，如Co3O4、Fe2O3、CoSnO3和LaMnO3，具有类似的表面修饰和增强的OER活性。值得注意的是，对于不同的金属氧化物催化剂，由于金属-O键合、杂原子掺杂和缺陷水平的差异，需要选择合适的盐溶液进行淬火，以达到最佳的催化活性。此发现为淬火化学在原子水平上提供了深入的见解，从而为激活金属氧化物催化剂和扩展淬火化学在催化中的应用铺平了道路。
Activating Metal Oxides Nanocatalysts for Electrocatalytic Water Oxidation by Quenching-Induced Near-Surface Metal Atom Functionality（J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c04737）
文献链接：
https://doi.org/10.1021/jacs.1c04737
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