多孔纳米棒辐射排列组装的中空微球用于超稳定锂电负极材料

【前沿部分】

金属氧化物由于具有较高的理论容量在锂离子电池领域受到广泛关注。然而，其在充放电过程中产生的巨大体积变化使得材料易粉碎和聚集，导致电池循环寿命较短。最近，中国科学院过程工程研究所的纪永军副研究员和苏发兵研究员与北京交通大学的王熙教授合作，开发了一种基于多孔纳米棒排列组装形成的复合金属氧化物的中空微米球，由于其独特的孔道结构和多相共生长的特性，将其用于锂离子电池负极材料，表现出高容量和优异的循环性能。最后，作者通过原位投射电镜观察进一步证实，独特的中空结构和孔道很好地缓冲了充放电过程中的体积变化，实现了接近“零膨胀应力”。该文章发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials上，第一作者为中国科学院过程工程研究所博士生张煜。

【全文解析】

图1显示这种独特的三维多级结构的优点：1）多孔结构和中空结构可以有效缓冲体积膨胀，有效抗粉化；2）一维通道实现高效锂离子传输。基于这种结构的设计，水热合成了具有该结构优势的CuO。 

图1 （a）三维多级结构设计的优点 （a-c）基于该结构合成的CuO微米球的SEM图

图2 （a）基于三维多级机构的复合氧化物的优势；（b-i）ZnO-CuO复合氧化物的表征

图3 三维多级结构形成的机理图

图4.CuO及ZnO-CuO复合材料的电化学性能;（a）10%ZnO-CuO的CV曲线，（b-c）10%ZnO-CuO放电后的TEM表征；（d）在0.2A/g电流密度下的循环性能，（c）在0.1至2A/g下的倍率性能，（d）（e）10%ZnO-CuO在0.5A/g电流密度下进行1000次循环的循环性能和库仑效率。

该三维多级结构用作为锂离子电池负极时表现出优异的电化学性能（图4），除20%ZnO-CuO外，CuO及5%ZnO-CuO, 10%ZnO-CuO在0.2A/g的电流密度下，循环600圈后容量均能分别保持385, 405,and 612mAh/g。10% ZnO-CuO在0.5A/g电流密度下循环900圈之后，复合电极的容量仍然保持在625mAh/g，库仑效率几乎为100％。在0.1, 0.2, 0.5,, 1.0, 2.0A/g的电流密度下容量分别为620, 410, 246, 187, 和114mAh/g；当电流密度恢复到0.1A/g时，容量恢复并保持在465mAh/g。此外，该结构的其他复合氧化物也表现出优异的循环性能。

图5 原位投射电子显微镜表征

图6 界面储锂机理示意图

原位投射电子显微镜表征表明（图5），在完全放电后，该结构的体积膨胀率只有3%，几乎实现了“零体积膨胀压力”。同时由于其特殊的多物相共生长堆积方式，“界面储锂”显著提高了复合材料负极的储锂容量，如图6所示。

材料制备过程

CuO及复合氧化物的合成：将16mmol的不同比例的硝酸铜和硝酸锌（或硝酸镍，硝酸钴，硫酸锰等一种或多种）溶解在120mL去离子水中，在强烈搅拌下加入40mL 0.3M的碳酸钾溶液，继续搅拌15min后将悬浊液转移到200mL 聚四氟乙烯的水热釜中， 140℃下保持12h。随后，将固体产物用无水乙醇和去离子水通过高速离心洗涤，将其在80℃下干燥。最后，在450℃空气气氛下煅烧4h即得到产物。

Yu Zhang, Yong Xu, Yongjun Ji*, ,Xi Wang*, Jing Li, Hezhi Liu, Dingsheng Wang, Ziyi Zhong, Yoshio Bando and Fabing Su*. Constructing radially oriented macroporous spheres with centralc avities as ultrastable lithium-ion battery anodes, Energy Storage Materials,  DOI:10.1016/j.ensm.2018.07.011