锂金属负极具有最高的理论容量和最低的电化学电位，当与富镍层状氧化物正极匹配时，锂金属电池比能量可以高达350 Wh kg-1。然而，锂金属负极巨大的体积变化、枝晶生长和不稳定的固体电解质中间相（SEI）层，阻碍了锂金属电池的实际应用。为了制造高比能锂金属电池，必须使用超薄锂箔、高面容量正极和较少的电解质。在这种情况下，不稳定的SEI层会导致锂源耗尽，使锂金属电池性能快速衰减。
许多电解液添加剂能够有效改变SEI组成，从而实现均匀锂沉积。特别是，氟化溶剂还原可以有效地产生富含LiF的SEI，用于稳定锂金属负极。然而，氟化溶剂成本高、环境相容性差且不稳定。因此，需要一种实用的酯类电解质改性策略，来稳定高能锂金属负极。
图1、a)分层多孔的LiF纳米盒填充有机电解质，LiF骨架的高孔隙率使得Li+在电解质中分布均匀；b）多孔LiF纳米盒中暴露的（111）晶面具有与电解质溶剂的强相互作用；c)释放的溶剂化LiF伴随着氟代碳酸亚乙酯(FEC)溶剂参与氟化SEI的形成，以实现均匀的锂沉积。
近日，中科大姚宏斌教授、浙江工业大学陶新永教授、清华大学张跃钢教授和上海交通大学梁正教授在Advanced Materials上发表了题为“Lithium Fluoride in Electrolyte for Stable and Safe Lithium-Metal Batteries”的论文。该工作通过在电解质里添加多孔氟化锂纳米盒，以实现稳定和安全的锂金属电池。由于电解质溶剂分子与大量暴露的活性LiF(111)晶面之间的强相互作用，多孔LiF纳米盒中的电解质，表现出不可燃性和优异的电化学性能。通过低温透射电子显微镜和X射线光电子能谱分析发现，活性多孔LiF纳米盒中的电解质能够形成高氟含量的SEI，这使得锂金属负极能够在高电流密度下稳定循环超过一千次。采用添加了多孔LiF纳米盒的电解质，Li||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2软包电池的比能量为380 Wh kg-1，可稳定循环80次以上。
（1）分级多孔LiF纳米盒可以在内部捕获大量电解质，使其以高浓度分散在电解质中；
（2）分级多孔LiF纳米盒的高表面积和多晶特性提供了许多暴露的(111)晶面与碳酸酯溶剂相互作用，这促进了溶剂化LiF的释放；
（3）溶剂化LiF的释放将导致形成高度氟化的SEI，从而实现锂金属负极在实际条件下稳定循环。
通过氟化铵和硝酸锂在二甘醇溶剂中直接反应，合成了分层多孔LiF纳米盒。图2a显示，由于氟化物和锂离子之间的强离子键合，获得了纯相氟化锂粉末。图2b显示，合成的LiF粉末为均匀的立方体状纳米盒，边长约为100-200 nm。图2c显示，可以在破碎的LiF纳米盒中观察到空心特征。
高分辨率TEM图像（HRTEM）显示，立方体框架结构由许多松散堆叠的小LiF纳米粒子组成。图2e显示，通过（200）和（111）晶面的晶格间距分析，揭示了LiF纳米颗粒的多晶特性。图2f的Brunauer-Emmett-Teller(BET)结果显示，LiF纳米盒中的孔包含中孔和大孔。此外，分层多孔LiF纳米盒显示出大的吸附体积，表明其BET表面积比商业LiF微粒大。
图2、a)商用LiF颗粒和合成的LiF纳米盒的粉末XRD；b,c)合成的LiF纳米盒SEM图像；d)LiF纳米盒的TEM图像；e)LiF纳米颗粒的HRTEM图像；f）商业LiF颗粒和合成LiF纳米盒的氮吸附-解吸等温线。
图3、a)添加不同比例LiF纳米盒添加剂的电解质照片；b）具有不同浓度LiF纳米盒添加剂电解质的离子电导率和粘度；c)电解质溶剂、不含LiF和添加LiF的电解质FTIR光谱；d)由DFT计算模拟的有和没有LiF的DMC FTIR光谱；e,f)10 ps后AIMD模拟中的最终结构；g)在模拟的10 ps期间，锂原子在EC和FEC中沿垂直方向移动的平均距离。
图3a显示，添加了不同比例多孔LiF纳米盒的电解质都可以保持透明的外观，而没有任何沉淀。图3b显示，电解质的离子电导率与宏观粘度成反比，随着锂盐的加入而增加。这是因为多孔LiF纳米盒的聚集诱导凝胶效应导致宏观粘度大大提高，但对电解质的微观粘度影响很小。图3c的红外光谱显示，在电解质加入多孔LiF纳米盒后，羰基C=O的伸缩振动峰减弱，醚键C–O–C的弯曲振动峰甚至消失，而商业LiF微粒的这些FTIR峰变化较小。
图3d的DFT计算显示，当LiF分子与碳酸二甲酯（DMC）中的氧键合时，C–O–C的振动频率变大，振动峰向左移动。LiF键合导致的峰变化是添加LiF纳米盒后电解质FTIR光谱变化的原因。图3e、f显示，LiF（111）晶面的锂原子更有可能与碳酸亚乙酯相互作用，尤其是FEC分子。图3f显示，由于锂原子和FEC分子之间的强相互作用，一些锂原子甚至被提取到FEC溶剂中。图3g显示，LiF（111）中的锂原子在FEC溶剂中移动的时间更长、速度更快，这表明FEC溶剂可能更容易溶解LiF。
图4a显示，锂在不含多孔LiF的电解质中沉积后，Cu网上出现了大量锂枝晶。图4b显示，形成的SEI由两个不同的层组成，包括高度结晶的Li2O外层和非晶内层。推测氟化物主要来自FEC溶剂，且主要分布在无定形层中。
图4d显示，在添加10.5 wt%LiF纳米盒的电解质中沉积锂后，Cu网上观察到球状锂沉积。图4e显示，在球状Li表面上形成的SEI也表现出层状结构。SEI的外层仍然是高度结晶的Li2O层。然而，内层更像是在非晶基质中镶嵌有Li2O和Li2CO3结晶域。这种内SEI层的形成表明多孔LiF中的电解质参与了SEI层的形成。
图4g,i显示，XPS光谱在两个SEI层中显示出相似的成分峰。然而，这些成分的比例随着蚀刻深度而变化。在蚀刻初始阶段，大多数有机物被检测到，但随着溅射时间进一步增加，无机物逐渐成为SEI中的主要成分。这种变化趋势表明，无机锂化合物更倾向于分布在SEI层内，这可能是因为它们对锂的亲和力比有机物更强。
图4、在无LiF电解质中沉积在Cu网格上的锂枝晶a)TEM图像、b)HRTEM图像和c)SEI层示意图；在添加10.5 wt%LiF纳米盒的电解质中，Cu网上锂沉积物的d)TEM图像、e)HRTEM图像和f)氟化SEI层的示意图；g,i)在无LiF电解质中(g)和添加10.5 wt%LiF纳米盒电解质中(i)形成的SEI的C 1s、O 1s、F 1s和Li 1s光谱；h,j)在不含LiF电解质(h)和添加10.5 wt%LiF纳米盒电解质(j)的SEI层原子浓度。
在添加10.5 wt%LiF纳米盒的电解质中，SEI中锂金属信号的出现比在无LiF电解质中晚得多，表明其厚度更大。原子浓度随溅射时间的变化表明，添加10.5 wt%LiF纳米盒电解液诱导SEI的内层氟含量远高于无LiF电解质。图5a显示，在添加多孔LiF纳米盒的电解质中，锂沉积过电位低于不含LiF电解质，表明锂离子传输动力学得到改善。添加10.5 wt%LiF纳米盒的电解质平均库仑效率为95%（1 mA cm-2, 1 mAh cm-2），具有优异的循环稳定性。
图5、a)在1 mA cm−2下，使用不同电解质的Li||Cu电池的锂电镀/剥离曲线；b)在1 mA cm-2和1 mAh cm-2下，使用不同电解质的Li||Cu电池循环的库仑效率；c)在一系列电流密度和面积容量下，使用不同电解质的Li||Li对称电池的电镀/剥离曲线；d)使用不同的电解质的Li||NCA电池在1 C下的循环性能；e，f）在不含LiF的电解质和添加10.5 wt%LiF电解质中，锂金属负极在200次循环后的FIB-SEM横截面图像。
图5c显示，使用无LiF电解质的电池显示出更高的极化和不稳定的电压平台。图5d显示，具有无LiF电解质的电池仅在50次循环中表现出相对稳定的循环，并在随后的循环中快速衰减。而使用添加10.5 wt%LiF纳米盒电解质的电池即使在第200次循环时，也能提供3.28 mAh cm-2的面积容量。
图5e显示，无LiF电解质中锂金属负极循环后呈现多孔微观结构，其由不均匀的锂电镀和剥离引起的粉碎导致。而在添加10.5 wt%LiF纳米盒电解液中的锂金属负极致密且几乎没有裂纹，表明锂电镀/剥离均匀。
为了实现实际应用，制造了Li||NMC811(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)软包电池，锂厚50微米，E/C≤3 g Ah−1，比能量可以达到≈380 Wh kg-1。图6b显示，使用无LiF电解质的Li||NCN811软包电池仅能循环约30次。然而，在电解质中添加10.5 wt% LiF 纳米盒后，Li||NCN811软包电池能够稳定循环超过86次，容量保持率为93%。
图6、a)Li||NCM811软包电池的照片；b)使用不同电解质的Li||NCM811软包电池循环性能。
本文报道了一种以多孔LiF纳米盒作为添加剂的电解质，以提高锂金属电池在实际条件下的循环稳定性。这种新型电解质可诱导高度氟化的SEI层的形成：
i)分级多孔LiF纳米盒在电解质中具有高分散性，不会在电解质中沉淀；
ii)LiF纳米盒的高孔隙率可以使Li+通量在电解质中均匀分布；
iii)高活性LiF纳米盒可以释放氟化物和锂离子，以促进氟化SEI层的形成。
通过在电解质中添加10.5 wt%的多孔LiF纳米盒，能够提高锂金属电池在实际条件下的循环稳定性。Li||NCM811软包电池在86次循环后可保持93%的容量。该工作为稳定高能量密度锂金属电池提供了一种很有前景的电解质改性策略。
Lithium Fluoride in Electrolyte for Stable and Safe Lithium-Metal Batteries. (Advanced Materials, 2021, DOI: 10.1002/adma.202102134)
原文链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202102134
本站非明确注明的内容，皆来自转载，本文观点不代表清新电源立场。
