通讯作者：王心晨
通讯单位：福州大学
由于独特的二维纳米结构，聚合氮化碳纳米片（PCNNs）已被证明是一种很有前途的光催化剂，广泛应用于水分解、选择性有机转化和环境修复领域。目前，杂原子介导、液体剥离和热氧化蚀刻等方法已被用于自下而上或自上而下制备PCNN。然而，由于氮化碳前驱体在聚合过程中存在脱氨动力学缓慢和传质不良等问题，仍存在大量NH/NH2基团和不完全反应的中间体，这些基团和中间体保留在PCNN中。此外，由于堆叠层之间的强相互作用，块状氮化碳往往会导致大量缺陷。无序结构使PCNN纳米片的结构优势严重下降。因此，合成面内高度有序和较少结构缺陷的PCNN对于促进PCNN的光催化应用具有重要的意义。
表面聚合是一种自下而上制造sp2-碳纳米结构的方法，在某种程度上很难通过常规合成获得。固体表面在活化和聚合过程中起着至关重要的作用，因为它们可以促进分子扩散，尤其是对分子级纳米结构的择优取向有很大影响。为此，表面聚合可能是一种合成面内高度有序PCNN的潜在合成策略。
福州大学王心晨教授（通讯作者）利用NaCl晶体将三聚氰胺在其表面聚合，成功制备出具有面内高度有序结构的聚合物氮化碳纳米片（PCNNs-IHO）。与块状氮化碳纳米片(BCNNs)和结晶氮化碳纳米片(CCNNs)相比，PCNNs-IHO表现出更优异的硫醇矿化性能。该工作以“On Surface Polymerization of In-Plane Highly Ordered Carbon Nitride Nanosheets toward Photocatalytic Mineralization of Mercaptan Gas“为题发表在《Advanced Materials》上。
1. 具有较高表面能的NaCl晶体有利于三聚氰胺的吸附、活化和缩合反应；
2. NaCl还可以作为PCNNs-IHO定向形成2D纳米片结构的基底；
3. NaCl充当反应物，将Na+掺杂到氮化碳中，为PCNNs-IHO提供碱性位点。
示意图1.合成PCNNs-IHO的示意图。
如示意图1所示，具有较高表面能的NaCl晶体有利于三聚氰胺在其表面的吸附和活化，从而降低缩合反应的动力学障碍。更重要的是，NaCl与三聚氰胺和/或三聚氰胺衍生中间体之间的独特相互作用导致强烈的界面限制，以在NaCl上定向形成2D纳米片结构，而不是形成纳米颗粒。在用水洗涤去除NaCl盐后，可以获得具有良好结晶结构的氮化碳纳米片（PCNNs-IHO）。
图1.PCNNs-IHO、CCNNs和BCNNs样品的a) XRD和b)EPR光谱。合成的 PCNNs-IHO、CCNNs 和 BCNNs首先通过XRD进行表征（图 1a）。PCNNs-IHO在14.2°、21.8°、28.7°、29.9°和36.3°处有明显的衍射峰，分别对应于聚（庚嗪酰亚胺）的（110）、（210）、（220）、（310）和（320）面，表明其高结晶度。与CCNNs和BCNNs相比，PCNNs-IHO对于分配给庚嗪单元之间的面内长程有序的(100)峰具有更强的强度。PCNNs-IHO在26.3°处呈现出更宽更弱的(002)衍射峰，这是因为层间尺寸减小，表明薄纳米片通过表面聚合技术形成。PCNNs-IHO和CCNNs的(100)峰向较低的衍射度8.2°和8.0°移动，这可能是由于碱金属离子与庚嗪单元之间的相互作用引起的。电子顺磁共振 (EPR)用于获取有关样品中结构缺陷的深入信息。在图1b中，与BCNNs和CCNNs相比，PCNNs-IHO呈现显着衰减的EPR信号（g = 2.003），这表明在π共轭芳环内的碳原子上存在较少的未配对电子，PCNNs-IHO中具有高聚合度的结构，这种结构将为电荷在纳米片表面上的分离和转移提供更有效的途径，从而提高光催化活性。
图2. PCNNs-IHO的a)TEM，b)高分辨率TEM。c)AFM和d)厚度分析。
PCNNs-IHO的TEM图像显示晶体是层状堆叠纳米片结构（图2a）。d间距为1.07 nm的晶格条纹指定为(100)面（图 2b）。在NaCl表面，沿(100)方向的晶体生长迅速，而(002)平面堆积明显受到固体表面二维限制的阻碍。因此，通过表面聚合获得了面内高度有序的氮化碳纳米片。AFM表明PCNNs-IHO的层厚约为3.5 nm。
图 3. a) PCNNs-IHO、CCNNs和BCNNs的FT-IR光谱。b) PCNNs-IHO、CCNNs和PCNNs样品的CO2吸附等温线。c) PCNNs-IHO 的XPS总谱。d) PCNNs-IHO 和BCNNs的 N 1s XPS谱。
如图3a所示，PCNNs-IHO位于2180 cm-1处的吸收带强度归属于未凝聚的表面氰基，远低于CCNNs，表明PCNNs-IHO比CCNNs具有更少的结构缺陷。PCNNs-IHO在960和1150 cm-1处的振动源于Na-NC2基团的NC2键的对称和不对称振动，这意味着PCNNs-IHO在NaCl存在下已被金属化。氮化碳的金属化可以增加碱性位点和碱度，PCNNs-IHO的CO2吸附容量最高，分别是 CCNNs和BCNNs的3.8倍和27倍。图3c表明PCNNs-IHO由C、N、Na和O元素组成。Na 信号显示两个峰（1071.2 和 497.0 eV），分别对应于Na 1s和 Na LK1俄歇峰，表明Na+与N配位位于庚嗪单元的间隔中。与BCNNs相比，PCNNs-IHO在峰B和C中具有更低的结合能，表明形成了具有更多电子密度的氮原子。
图4. PCNN-IHO、CCNN和BCNN的a)稳态PL光谱和b)时间分辨瞬态PL光谱。c)EIS 和瞬态光电流响应。
如图4a所示，PCNNs-IHO的荧光强度在样品中最低，表明PCNNs-IHO的光生载流子分离效率最高。如图4b所示，与BCNN(4.01 ns)和CCNN(2.15 ns)相比，PCNNs-IHO具有最短的荧光寿命 (0.98 ns)，这种更快的衰减意味着PCNNs-IHO中更高的电荷分离和转移效率。如图4c所示，电化学阻抗谱(EIS)表明PCNNs-IHO 具有最小的阻抗弧半径，表示最低的电荷转移电阻。PCNNs-IHO 的光电流响应最强（图 4d），表明电荷分离效率最高。
图 5. a)PCNNs-IHO、CCNNs、BCNNs和P25样品的光催化性能与CH3SH光催化矿化时间的关系。b) PCNNs-IHO的循环稳定性测试。
通过在可见光下对气态CH3SH进行光催化氧化来研究合成的纳米片的光催化活性。主要产物是SO42–和DMDS，含有痕量H2S和SO2（小于 0.5%）。图5a显示了CCNNS，BCNN，PCNNs-IHO与P25对CH3SH光催化矿化的催化性能，BCNN对CH3SH的光催化去除效率可以忽略不计，因为它的比表面积相对较低，并且光生载流子快速复合，分离效率低下。P25可以在100分钟内完全去除CH3SH，然而，产生的气体中DMDS的浓度在100分钟内增加到12 ppm，表明CH3SH的不完全矿化可能是由于其宽带隙导致的低可见光响应。在可见光下500分钟内，PCNNs-IHO上未检测到CH3SH和DMDS（小于 0.1 ppm），这意味着PCNNs-IHO可以将CH3SH完全矿化为SO42–，而CCNNs的矿化时间仅保持100分钟。随着反应时间的延长，CCNNs和P25的活性性能逐渐降低（这是由催化剂表面硫酸化引起的），表明对硫酸产物的抵抗力比PCNNs-IHO差。循环实验（图 5b）表明PCNNs-IHO在CH3SH的矿化中具有良好的可重复使用性。
该工作报道了一种表面聚合方法，能制备具有很少结构缺陷的面内高度有序的氮化碳纳米片。这种PCNNs-IHO具有丰富的结构碱基、很强的抗硫酸化能力以及在可见光下将CH3SH完全矿化为SO42–的能力，并具有较好的可回收性。该工作提出的PCNN的表面聚合方法为构建原子级调控的纳米结构指明了方向。
Fangsong Guo, et al, On-Surface Polymerization of In-Plane Highly Ordered Carbon Nitride Nanosheets toward Photocatalytic Mineralization of Mercaptan Gas (Adv. Mater. 2021, DOI: 10.1002/adma.202101466)
文献链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202101466
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