【引言】
二氧化碳的光催化还原对于解决现代社会所面临的环境和能源问题具有重要的意义。CO2光还原成燃料(如甲烷或甲醇)的主要挑战是效率低且选择性差。将二氧化碳光还原成甲烷或甲醇等被认为是减少温室气体过量排放和生产可再生能源的最有前途的方法之一。利用太阳光和光催化技术将CO2还原转化为甲烷等燃料分子不仅可以减少空气中CO2的浓度，削弱温室效应的影响，还可以提供多种碳氢燃料，在一定程度上缓解能源短缺的问题。光催化还原CO2需要同时满足两个条件：（1）光子能量必须大于或等于带隙；（2）导带电位比表面电子受体电位更负，价带电位比表面电子供体电位更正，这样才能够实现光催化还原CO2的反应过程。然而，单一半导体很难同时具有较强的可见光吸收能力及高氧化还原电势。为了增强催化剂对可见光的吸收，大部分的改性主要集中在如何减小半导体的禁带宽度上，如对TiO2等光催化剂进行杂质离子掺杂等。但是掺杂改性往往以牺牲电子的还原电势或空穴的氧化电势为代价。对于光还原CO2产生甲烷的八电子反应来说，动力学过电位（ΔE）的大小直接决定甲烷的产率和选择性（Nat. Commun., 2018, 9,1252）。因此，设计既具有强可见光吸收性能，又同时具有高甲烷生成ΔE值的光还原CO2体系依然是光催化领域的重要挑战之一。目前，由于其具有高的光催化活性和适合的CO2还原和H2O氧化的氧化还原电位，所以关于CO2光还原的许多研究集中在基于TiO2的光催化剂的设计与制备上。最近发现TiO2的带隙能够通过Ti3+和氧空位的自掺杂Ti3+（TiO2-x）来更好地利用太阳能光谱。虽然Ti3+的自掺杂使TiO2的带隙变窄，但它也削弱了电子的还原能力，这大大减缓了八个电子还原CO2生成CH4的反应动力学。因此，非常希望通过开发新型的TiO2-x光催化材料，实现在保持可见光响应的同时又同时具有的强还原电位。虽然这是该领域的重大挑战之一，但最近取得了一些研究进展。
【成果简介】
近日，华东理工大学张金龙教授和邢明阳课题组及加州大学河滨分校殷亚东（共同通讯作者）在国际顶级期刊Nano Letters 上发表“Modulation of the Reduction Potential of TiO2–x by Fluorination for Efficient and Selective CH4 Generation from CO2 Photoreduction”的研究论文。论文第一作者是邢明阳、周易和董春阳。研究人员通过氟化还原态的TiO2–x的介孔单晶来增强光激发电子的还原电势。密度泛函理论计算和光电测试表明，由于F取代构建的内置电场取代表面氧空位，导致光激发电子的还原电位增加，因此Ti3+杂质能级因氟化而发生向上弯曲。因此，在模拟太阳光照射下，还原型TiO2–x的氟化使得CH4产量增加13倍，从0.125至1.63μmol/g·h，CH4选择性从25.7％提高至85.8％。该研究为从二氧化碳光还原选择性生成CH4提供了一种无贵金属引入的策略。
【全文解析】
图1.（a）各种MSC样品的照片。（b）77K样品的EPR谱图。（c）UV vis-DRS光谱和转化的Kubelka-Munk函数对样品的光子能量图（插图）。（d）F-MSC的FESEM图像。（e）F-MSC的TEM图像。（f）具有红色点的F-MSC的元素映射图像，表示元素Ti，蓝色点元素O和绿色点元素F.
图2.（a）氟化之前和之后MSC的价带（VB）XPS谱; （b）氟化之前和之后蓝色MSC的F 1s XPS谱; 和（c）MSC和（d）F-MSC的Mott-Schottky图。
图3.（a）金红石TiO2–x（110）在氟化之前（左）和之后（右）的计算结构。根据EPR和XPS结果，对于结构模型的构建，氟化前后Ti3 +的浓度分别固定为3.7％和2.7％。基于XPS结果，取代氟浓度固定在4.1％。（b-d）纯的金红石TiO2，TiO2–x和F-TiO2–x的计算DOS，和（e-g）相应的放大DOS（TiO2，TiO2–x和F-TiO2–x的磁化分别为：0, 4.0和3.0）。
图4.（a）不同样品在太阳光照射下还原CO2生成CH4的曲线图（带有AM1.5过滤器的300W氙灯）。（b）MSCs和F-MSCs上光催化还原CO2生成CH4的选择性（CH4选择性= [8n（CH4）] / [2n（CO）+ 8n（CH4）+ 2n（H2）]×100）。（c）F-MSC在连续光照条件下CH4产生的时间演变过程。（d）CO2光还原之前和之后F-MSC的F 1s XPS光谱（连续照射16小时）。（e）能带结构示意图：MSC和F-MSC之间Ti3+杂质能级的差异。ΔE表示还原过程的动力学过电位。
图5.（a）F-Pt-MSC的HRTEM图像。（b）77K下含铂和不含铂的氟化样品的EPR谱图。（c）8小时内不同样品上CH4产生的时间进程。（d）在CO吸附饱和和氩气吹扫30分钟样品的原位FTIR光谱。
为了揭示决定CO2 PR中产物收率和选择性的关键参数，表S4列出了主要产物收率，反应电子数和CH4在CO2 PR中不同光催化剂上的选择性。显然，F-MSCs和F-Pt-MSCs都表现出增强的CH4收率和选择性；相反，MSC和F-Cal-MSC的主要产物是CO和H2的混合物。在Mott-Schottky曲线图（图2c，d和S5b，c）的基础上，毫无疑问，所有上述样品都具有合适的还原电位，可以同时触发CO2PR反应和析氢反应（HER）（式4）。因此，不同光催化剂的表面催化反应和电荷分离效率都表现出明显的差异。对于MSC及其氟化衍生物，存在大量的表面氧空位（图1b和5b）。因此，二氧化碳分子倾向于在这些氧空位上被吸附和活化，并且竞争性析氢反应可能被大大抑制。然而，在空气中煅烧处理后，Cal-MSC的氧空位将消失，在这种情况下，H2O分子倾向于在光催化反应中被吸附并产生H2，因此F-Cal-MSC显示出最高的氢收率（表S4）。由于晶格间隔F的极化效应，F-MSC的杂质能级发生向上弯曲，因此，F-MSC与MSCs相比具有更强的电子还原过点位，引发8电子还原CO2产CH4反应的发生。此外，F-Pt-MSCs具有增强的电荷分离效率，可以进一步改善CH4的生成并显示出最高的产率和选择性（表S4）。总之，F-MSCs和F-Pt-MSCs不仅含有表面氧空位，而且还表现出较高的电子还原过电位，因此可以促进CO2PR在热力学和动力学上选择性生成CH4。
研究人员制定了有效的氟化策略来提高TiO2-x的还原过电位，同时保持高效的太阳能吸收效率。 Ti3+与取代氟之间的相互作用有助于在TiO2-x中建立内部电场，导致Ti3+杂质能级向上弯曲。氟化的TiO2-x在太阳光照射下表现出高的光还原CO2生成CH4的产率和选择性。该研究为二氧化碳深度光还原CO2和高效生成CH4提供了一种新型无重金属策略，预计该策略将在解决环境和能源挑战方面产生巨大影响。
该工作得到了国家自然科学基金项目（21773062,21577036, 213377038,21677048, 5171101651, 41522304），国家重点科研项目（2016YFA0204200），上海市教育发展基金会和上海市教委的支持（16JC1401400），上海浦江计划（17PJD011）和中央大学基础研究基金（22A201514021）的支持。美国化学学会石油研究基金也对本研究提供了支持（55904-ND10）。
MingyangXing , Yi Zhou, Chunyang Dong, Lejuan Cai, Lixi Zeng, Bin Shen, Lihan Pan,Chencheng Dong, Yang Chai, Jinlong Zhang, and Yadong Yin, Modulation of the Reduction Potential of TiO2–x by Fluorination for Efficient and Selective CH4 Generation from CO2 Photoreduction, Nano Letters, 2018, DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b00197
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