Nature Communications:糖基粘结剂抑制多硫化物穿梭

Nature Communications:糖基粘结剂抑制多硫化物穿梭

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研究背景

硫电池(Li-S)理论容量是锂离子能量的五倍,且具有400–600 Wh kg-1的比能量,成本低廉,是一种极具发展潜力的储能体系。但硫正极的不稳定性导致电池的循环寿命短。大多数不稳定性源于多硫化物从正极的释放和穿梭,这会导致锂负极上的SEI不断生长,导致电解质持续消耗,正极活性材料不断损失。因此,抑制多硫化锂的穿梭效应至关重要

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成果简介

近日,澳大利亚莫纳什大学Matthew R. HillMainak Majumder教授Nature Communications上发表了题为“A saccharide-based binder for efficient polysulfide regulations in Li-S batteries”的论文。该工作提出了一种糖基粘结剂体系,由于其还原特性,所以具有调节多硫化物的能力。此外,粘结剂促进了电极制备过程中粘弹性细丝的形成,使硫正极具有理想的网状组织。这导致硫利用率高达97%,循环1000次后容量保持在约700 mAh g-1。利用此粘结剂,能够生产出比能量高达206 Wh kg-1的软包电池。

Nature Communications:糖基粘结剂抑制多硫化物穿梭

研究亮点

引入了一种糖基粘结剂体系,不仅能够提高正极机械性能,而且能够有效抑制多硫化锂的穿梭。

Nature Communications:糖基粘结剂抑制多硫化物穿梭

图文导读

葡萄糖对多硫化物调节的影响

图1a显示,LiPS与粘结剂内的羟基存在强烈相互作用。最稳定的构型对应于锂直接与氧原子结合并形成锂-氧键。图1b显示,聚偏二氟乙烯(PVDF)与LPS的总结合能为0.58到0.61 eV,远低于葡萄糖。

Nature Communications:糖基粘结剂抑制多硫化物穿梭 图 1、a、Li2S4、Li2S6和Li2S8在葡萄糖上的吸附构象和结合能。b、葡萄糖和PVDF粘结剂与各种LiPS物质的结合能比较。

图2a和b表明,存在葡萄糖的情况下,42%的多硫化物被吸附,而CMC只有16%。此外,组装了两个透明Li-S电池,循环后两个电池中电解质颜色的差异很明显,证明了CMC/G正极具有优异的吸附LiPS能力。

Nature Communications:糖基粘结剂抑制多硫化物穿梭 2、a、添加葡萄糖后DOL/DME电解质溶液中多硫化物演变;b、在特定时间后,Li2S6在添加了葡萄糖的DOL/DME电解质溶液中的UV-Vis光谱;c、CMC和葡萄糖对LiPS吸附的比较。d, e、在高浓度多硫化锂存在下多硫化物的演变;f、悬浮液的拉曼光谱和洗涤过的固体残留物的g、FTIR光谱。

图2f的拉曼光谱显示,在LiPS+CMC样品中可以找到四个峰:221 cm-1和472 cm-1处的峰可归因于未反应的结晶硫;247 cm-1和435 cm-1处的峰与高阶LiPS对应。这表明CMC无法将高阶LiPS还原到低阶LiPS。而含葡萄糖样品的光谱显示这四个峰的强度降低,表明硫或高阶LiPS含量较低。LiPS+CMC/G样品可以在268 cm-1、503 cm-1和457 cm-1处观察到新峰,分别与S42-、S4和S62-相关。对于LiPS+G样品,542 cm−1处的峰可归因于S3∙−。低阶LiPS在含葡萄糖样品中的存在表明,葡萄糖能够有效促进高阶LiPS转化为更低阶的LiPS。图2g的红外光谱显示,LiPS+CMC固体残留物中没有S-S峰,这可能是LiPS和CMC之间弱相互作用的结果,导致LiPS在收集时被冲走。而在含葡萄糖的样品中,可以观察到一系列LiPS的S-S振动模式。

图3a的1H NMR谱显示,在所有信号中都观察到低场偏移,表明随着电池反应的进行,与吸电子基团的相互作用增加。结果证实,葡萄糖在多硫化物的锚定中起着积极的作用,并有助于延长电池寿命

Nature Communications:糖基粘结剂抑制多硫化物穿梭 图 3、a、葡萄糖/Li2S6复合材料的完整1H NMR谱。b、H和H1α̍在8天内的比例演变。c、8天后的1H NMR光谱。

用糖基粘结剂制备硫电极

图4a-c说明,保鲜膜状粘结剂膜大面积覆盖了活性导电颗粒。而具有CMC/G粘结剂的正极显示出更有利的分级结构。由于颗粒分散度更高,硫和碳在很大程度上得以暴露。这种网状结构使硫正极能够最大程度与电解液接触,提高其反应活性。

Nature Communications:糖基粘结剂抑制多硫化物穿梭 图 4、a-c、纯CMC作为粘结剂使得团聚颗粒被困在粘结剂网络中;d-f、CMC/G作为粘结剂将颗粒分开。g-i、纯CMC作为粘结剂,连续的粘结剂膜覆盖在颗粒表面;j-l、CMC/G作为粘结剂,电极上存在桥接键,且大量硫暴露出来。

SEM图像和EDX映射也表明,CMC粘结剂连续覆盖在颗粒上,这阻断了离子/电子传输途径。而CMC/G正极中形成了良好的网状结构。

糖基粘结剂体系的机理和粘弹性分析

图5a显示,正极孔隙率随着葡萄糖含量的增加而增加。力学测试结果显示,添加葡萄糖后,CMC膜硬度提高,整体破裂点降低,但添加葡萄糖后,小位移所需的力增加。CMC/G复合材料的硬度提高和小范围变形所需的力增加,表明此粘结剂体系能够适应~80%的硫电极体积变化。

Nature Communications:糖基粘结剂抑制多硫化物穿梭 图 5、a、包括硫、碳和粘结剂的粉末混合物的密度,以及四种不同情况下最终电极的孔隙率。b、以CMC/G和纯CMC为粘结剂的正极拉伸试验和压痕试验。c 稳态剪切流行为。d、四个样品剥离试验的力与位移图;e、f、剥离试验装置的照片和相应样品的粘结剂i-l微观结构。

图 5c显示,虽然含有CMC和葡萄糖作为粘结剂的浆料具有较低的表观粘度,但从拟合曲线中可以看出,它具有较低的剪切稀化特性。这意味着在高剪切应力下,此类浆料不太可能变形。

为了评估电极的粘附强度,进行了剥离试验。图5d显示,胶带剥离电极所需的力随着葡萄糖量的增加而减小。与此同时,更多的颗粒从电极上脱落,这与半径减小和粘结剂细丝强度减弱有关。

Li-S纽扣和软包电池测试

图6a显示,对于具有CMC/G粘结剂的正极,硫载量为3 mg cm−2的情况下,实现了97%的硫利用率,提供了1629 mAh g−1的初始容量和99%的CE。500次循环后为1106 mAh g-1,1000次循环后约为700 mAh g-1。而具有纯CMC粘结剂正极初始容量降低23%,同时在在大约580圈后容量迅速衰减。

Nature Communications:糖基粘结剂抑制多硫化物穿梭 图 6、硫载量为a、3 mg cm-2、b、6.5 mg cm-2和10.5 mg cm-2的纽扣电池长循环性能。c、倍率性能。红线表示CMC/G正极的性能,棕色线表示CMC正极的性能。具有d、单面正极和e、双面正极在贫电解质条件下的软包电池长循环性能。

CMC/G粘结剂可用于制造高硫负载电极(6.5 mg cm-2),该电极显示出高于1200 mAh g-1的高比容量和120次稳定循环寿命。对于10.5 mg cm-2的硫载量,纽扣电池提供 12.56 mAh cm-2的面积容量和高CE。与CMC正极相比,CMC/G正极提供更好的倍率性能,在1C下约为1000 mAh g-1。对于软包电池,初始容量为1200 mAh g-1。图6e显示,具有优化配置和贫电解质条件的软包电池实现了高达206 Wh kg-1的比能量,同时表现出良好的稳定性。

图7a显示,CV曲线表现出两个主要的还原峰。CMC/G正极显示出更高的还原和氧化峰,表明锂化/脱锂动力学增强。此外,与CMC正极相比,CMC/G正极在相对较高的电压范围内表现出还原峰,表明电化学反应的电阻较低。图7d显示。对于具有CMC/G正极的锂硫电池,锂离子扩散系数的为1.47×10-7cm2s-1至4.56×10-7cm2s-1,CMC正极为1.28×10-7cm2s-1至3.57×10-7cm2s-1

Nature Communications:糖基粘结剂抑制多硫化物穿梭 图 7、a、CV曲线的比较;具有b、CMC/G正极和c、CMC正极的锂硫电池在不同扫速下的CV曲线;d、具有CMC/G正极和CMC正极的锂硫电池CV峰值电流的线性拟合。具有e、CMC/G正极和f、CMC正极的锂硫电池充放电曲线。具有CMC/G和CMC正极的锂硫电池在80次循环前后的g、奈奎斯特图;h、循环后电池的奈奎斯特图和等效电路拟合。

图7e和f显示,带有CMC正极的电池极化程度更高。此外,CMC正极电池的第250次放电曲线显示出一个倾斜的尾巴,这与Li2S2到Li2S的固态还原有关。当Li2S2的形成主导了Li2S的还原,而不是Li2Sn时,由于固相扩散动力学滞后,电化学转化动力学更为迟缓。在使用CMC/G正极的电池中,这种现象得到了很大程度的缓解。可能是CMC/G电极的网状结构和较高的孔隙率提供了传质通道。

图8a显示,循环后带有CMC正极的电池的锂金属表面被严重腐蚀。而与CMC/G正极匹配的锂负极腐蚀显着减少。图8c和f显示,CMC正极中的保鲜膜状粘结剂膜和CMC/G正极中的网状粘结剂结构都没有明显的微观结构变化。然而,图8d表明CMC正极大裂纹是由于分层导致。而CMC/G正极颗粒之间粘结剂得以保留,在循环后不会产生大的裂纹。EDS映射证实了循环后两种粘结剂的结构完整性。

Nature Communications:糖基粘结剂抑制多硫化物穿梭 图 8、与a、CMC正极和b、CMC/G正极匹配的锂负极SEM图像。c-e、CMC正极和f-h、CMC/G正极在完全充电状态下的横截面和元素分布。

Nature Communications:糖基粘结剂抑制多硫化物穿梭

总结与展望

本文提出了一种糖基粘结剂体系,其能够调控多硫化物穿梭和正极孔隙率,从而实现稳定的循环寿命。葡萄糖的作用可以概括为两个方面。首先,葡萄糖是一种强还原剂,能够将高阶LiPS转化为低阶LiPS,同时还增强了LiPS的吸附,减缓多硫化物穿梭。其次,葡萄糖能够很大程度上调节粘结剂的粘度,优化电极成型过程。使用糖基粘结剂的水基电极浆料提供了一种环境友好且具有成本效益的方法来生产高性能硫正极。

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文献链接

A saccharide-based binder for efficient polysulfide regulations in Li-S batteries.(Nature Communications,2021, DOI: 10.1038/s41467-021-25612-5)

原文链接:

https://www.nature.com/articles/s41467-021-25612-5

 

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