美国西北大学PNAS：多金属高指数晶面纳米催化剂的晶体结构工程

内部晶体结构是多金属纳米颗粒（NP）催化剂的重要设计参数，其性能高度依赖于原子排列。此外，与低指数晶面NPs相比，高指数晶面NPs得益于其表面具有催化有利的高密度、低配位台阶和边缘，通常表现出优越的活性和选择性。因此，设计多金属高指数晶面NPs晶体结构十分重要。然而，由于这些NPs的结构复杂性，增加了合成难度。

虽然通过传统液相方法可以制备具有特定晶体结构的高指数晶面纳米结构，但这些合成过程中涉及的复杂反应动力学，限制了方法的普适性。另一方面，热退火处理通常用于调整合成NPs的内部原子顺序，因为在不同的退火温度下，晶体的稳定结构不同。然而，这种方法会导致稳定低配位晶面的有机配体在热退火时会分解，导致其晶面重构成低指数晶面。合成在高温下能够稳定的高指数晶面NPs具有重要的实际意义。

在金属颗粒催化剂中，组成、形状、裸露面、晶体结构和原子分布决定了活性。虽然目前已经开发出了控制每个参数的技术，但仍没有一种通用方法能够在多元系统中优化所有的参数。近日，美国西北大学Chris Wolverton和Chad A. Mirkin合作，以“Crystal structure engineering in multimetallic high-index facet nanocatalysts”为题，在Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.上发表最新研究进展，通过将固态、Bi修饰、高指数晶面形状调控策略与热退火相结合，实现了对暴露高指数晶面晶体结构和原子分布的控制，形成了一个前所未有的化学无序和有序的多金属（Pt，Co，Ni，Cu，Fe和Mn）二十四面体的（THH）纳米粒子库。密度泛函理论计算表明，无论纳米颗粒内部原子顺序如何，表面Bi改性都稳定了纳米粒子{210}高指数晶面。此外，作者发现纳米粒子的有序过渡温度取决于其组成，在Pt₃Fe₁ THH纳米粒子中，增加Ni取代位点可以实现在900 °C下从有序到无序的过渡。最后，作者发现有序金属间化合物THH Pt₁Co₁纳米催化剂，对甲醇电氧化的催化性能优于无序Pt₁Co₁纳米颗粒和商用Pt/C催化剂，突出了纳米催化剂中晶体结构和原子分布对高指数晶面控制的重要性。

1. 针对结构稳定性的理论分析与计算

图1.（A和B）L1₀ Pt₁Co₁和L1₂ Pt₃Co₁的表面能与Bi覆盖率的关系；(C和D）L1₀ Pt₁Co₁（C）和L1₂ Pt₃Co₁（D）的Wulff结构演化与表面Bi覆盖的关系。

作为概念的初步证明，作者以Pt–Co体系为目标，通过表面能计算评估了晶体结构和表面Bi修饰对NP形貌的影响。尽管PtCo NPs可以形成具有任何Pt/Co元素比例的化学无序的A1结构，但金属间化合物只能在特定Pt/Co比例的狭窄范围内形成，包括L1₀ Pt₁Co₁、L1₂ Pt₃Co₁和L1₂ Pt₁Co₃。重要的是，L1₀ Pt₁Co₁具有有序的四方结构，Pt和Co原子层沿c轴有序交替排列，这与A1 Pt₁Co₁的面心立方（fcc）结构明显不同，后者Pt和Co原子在晶格中随机分布。

在之前报道中，作者发现表面Bi修饰可以稳定具有化学无序fcc结构NPs的{210}面。然而，这一策略能否推广到有序四方结构尚不确定。为了回答这个问题，作者使用DFT模拟计算了Bi改性前后L1₀ Pt₁Co₁ NPs的（210）、（102）和（201）高指数晶面以及所有低指数晶面[包括（111）、（100）、（001）、（101）和（110）面]的比表面能（图1A）。计算结果表明，Bi改性可以显著改变这些晶面的比表面能。具体地说，在没有Bi修饰的情况下，低指数晶面[例如，（111）面为1.70 J/m²，（001）面为1.42 J/m²]的比表面能小于高指数晶面[例如，（210）面为2.27 J/m²，（201）面为2.44 J/m²]，得到了（111）、（100）、（001）和（101）面覆盖的截断八面体平衡Wulff形状，与文献报道一致。然而，随着Bi覆盖率的增加，高指数晶面的比表面能急剧下降。另一方面，Bi改性对低指数晶面有相反的影响，使得它们在表面能上是不利的。因此，在100%Bi覆盖率下，高指数晶面比低指数晶面表现出更低的表面能，L1₀ Pt₁Co₁的平衡Wulff形状变为二十四面体（图1C）。

图2. A1和L1₀ Pt₁Co₁ THH NPs的形貌和晶体结构表征。(A）900 ℃下制备的Pt₁Co₁ THH NPs的SEM图像；(B）900和700 ℃下，A1和L1₀ Pt₁Co₁ THH NPs的XRD图谱；(C）700 ℃退火不同时间下Pt₁Co₁ THH NPs的磁滞回线；(D）L1₀ Pt₁Co₁ THH NP的三维模型；（E，F，H和I）TEM图像和A1 Pt₁Co₁（E和F）和L1₀ Pt₁Co₁（H和I）THH NPs的相应SAED模式；（E和H，插图）沿[001]方向投影的THH NP的理想模型；（G和J）沿[111]方向成像的A1 Pt₁Co₁ THH NP（G）和沿[110]方向成像的L1₀ Pt₁Co₁ THH NP（J）的像差校正图像。

2. 以Pt₁Co₁为例的实验验证

为了证实DFT的结果，作者通过实验研究了Pt₁Co₁ NPs在Bi表面改性后的行为。为了获得成分均匀的NPs，通过液相法合成了8(±1）nm A1结构的准球形Pt₁Co₁ NPs作为前驱体晶种，然后转移到管式炉中在Bi气氛中进行热处理。

根据相图，Pt₁Co₁合金在高温下呈现A1结构，在低温下呈现L1₀结构，在∼820 °C高温下发生结构转变。900 ℃退火1 h后，通过扫描电子显微镜（SEM）、扫描透射电子显微镜（STEM）和X射线能谱仪（EDS；图2A）证实了Pt₁Co₁准球形纳米颗粒成功转化为THH NPs。此外，X射线衍射（XRD）证实这些THH NPs具有A1结构（图2B），并且其暴露晶面的米勒指数被归为{210}（图2E和F），与先前的结果一致。A1 Pt₁Co₁ THH NPs在700 ℃的进一步退火（在0.5到2 h内），诱导了向L1₀相的转变，如在24.2°和33.4°出现的（001）和（110）峰所示，这在A1结构中是不存在的（图2B）。

此外，由于L1₀ Pt₁Co₁（铁磁性）和A1 Pt₁Co₁（超顺磁性）在室温下的本征磁性不同，通过测量它们的磁滞回线可以进一步证实它们的晶体结构转变。具体来说，随着700 ℃下退火时间的增加，所得Pt₁Co₁ NPs纳米晶的矫顽力增加，退火2 h后达到最大值5.2 千奥（kOe）。再退火2h，这些纳米颗粒的矫顽力没有显著变化，表明Pt₁Co₁纳米颗粒完全转变为L1₀结构（图2C和D）。为了明确确认L1₀ Pt₁Co₁ THH NPs的形成，从700 ℃退火2 h的单个Pt₁Co₁ THH NP的[001]方向收集了选区电子衍射（SAED）图案。SAED图案显示了（100）和（110）衍射斑点，表明是L1₀ Pt₁Co₁（图2H和I）。另外，用球差校正STEM直接成像了L1₀ Pt₁Co₁ THH NP晶格。在A1 Pt₁Co₁ THH NP中，由于Pt和Co原子的随机分布，没有观察到明显的亮度差异（图2G），而在L1₀ Pt₁Co₁ THH NP中可以清楚地识别出交替的Pt和Co原子层（图2J）。

图3.（A–F）A1 Pt₃Co₁（A）、L1₂ Pt₃Co₁（B）、A1 Pt₁Co₃（C）、L1₂ Pt₁Co₃（D）、A1 Pt₁Ni₁（E）和L1₀ Pt₁Ni₁（F）的TEM图像（左）和沿[001]方向（右）的SAED图；(G）L1₂ Pt₃Co THH NP的球差校正STEM图像；(H和I）Pt₁Co₃（H）和Pt₁Ni₁（I）THH NPs的STEM图像和EDS图像。

3. 方法普适性验证

受Pt₁Co₁ THH NPs成功的晶体结构工程的启发，作者在Pt₃Co₁和Pt₁Co₃ NPs上进一步测试了这种方法。DFT计算表明，在Bi覆盖率为100 %的L1₂ Pt₃Co₁体系中，{210}高指数晶面（0.11 J/m²）的比表面能远小于低指数晶面（{110}的0.56 J/m²，{100}的1.72 J/m²，和{111}晶面的3.94 J/m²；图1B）。因此，L1₂ Pt₃Co₁ NPs应形成THH而不是截短的八面体（图1D）。

为了验证这一预测，作者在Bi气氛中在900 ℃加热相应的准球形L1₂ Pt₃Co₁ NPs，合成了A1 Pt₃Co₁ THH NPs。由于Pt₃Co₁在735 ℃存在结构转变温度，通过在700 ℃下进一步退火2 h合成了L1₂ Pt₃Co₁ NPs（图3 A和B）。与Pt₁Co₁系统一样，L1₂ Pt₃Co₁ THH NPs内的Pt和Co有序实现了（100）和（110）衍射。通过球差校正STEM表征了这种长程有序是沿[001]轴，它显示纯Pt和混合Pt-Co的交替层（图3G）。同样，A1和L1₂ Pt₁Co₃ THH NPs可分别在900 ℃和600 °C下获得（图3 C、D和H）。

事实上，这种设计高指数晶面NPs晶体结构的策略是前所未有的，在这项工作中，作者进一步将其范围扩展到其他系统，包括Pt–Ni、Pt–Cu、Pt–Fe和Pt–Mn。例如，A1 Pt₁Ni₁ THH NPs和Pt₁Cu₁ THH NPs可在900 ℃下合成，接着分别在600 °C下退火12 h和700 ℃下退火2 h，可获得L1₀ Pt₁Ni₁ THH NPs和L1₁ Pt₁Cu₁ THH NPs（图3 E、F和I）。

图4.（A和B）Pt₃Fe₁（A）和Pt₃Fe_0.6Ni_0.4（B）THH NPs的SEM图像、STEM图像和相应的EDS图像；(C）带有0%（Pt₃Fe₁）、5%（Pt₃Fe_0.8Ni_0.2）和10%（Pt₃Fe_0.6Ni_0.4）Ni取代的PtFe THH NPs（在900 ℃下保温1 h合成）的XRD图谱；(D）五元PtFeCoNiCu THH NP的SEM图像、STEM图像和相应的EDS图谱。

由于Pt–Fe和Pt–Mn的高结构转变温度（块状Pt₃Fe₁位于1350 ℃和块状Pt₃Mn₁位于995 ℃），将相应的Pt₃Fe₁和Pt₃Mn₁在Bi气氛中在900 ℃加热1 h后直接得到金属间化合物L1₂ Pt₃Fe₁和L1₂ Pt₃Mn₁（图4A）。以Pt–Fe体系为例，在Pt₃Fe₁ NPs中耦合越来越多的Ni，在900 ℃退火1 h后，结构更加无序。当Ni含量为10%时，（100）和（110）衍射峰在Pt₃Fe_0.6Ni_0.4 THH NPs的XRD图案中消失，表明形成了A1结构（图4 B和C）。此外，经600 ℃退火2 h后，10% Ni取代的Pt-Fe THH NPs可以再转变为L1₂ NPs。总之，这些结果表明，元素取代可以作为一个额外的工具来微调多金属THH NPs的晶体结构转变过程。

作为概念证明，作者制备了五元Pt₄₅Fe₁₅Co₁₃Ni₁₂Cu₁₅ THH NPs，在900 ℃和600 °C下分别具有A1和L1₀晶体结构（图4D）。

4. 催化活性实验

图5. A1和L1₀ Pt₁Co₁ THH NPs的催化性能。(A）不同催化剂在Ar饱和0.5 M H₂SO₄溶液中的循环伏安图；(B和C）在Ar饱和的0.5 M H₂SO₄+1 M CH₃OH中，不同催化剂在0.8 V甲醇电氧化活性的极化曲线（B）和直方图（C）；（D）不同催化剂在0.8 V下甲醇电氧化的计时电流曲线。

作者使用A1和L1₀ Pt₁Co₁ THH NPs测试了THH NPs晶体结构对甲醇电氧化催化性能的影响（图5）。正向扫描中~0.9 V的电流峰值源于甲醇氧化成CO₂、CO和/或其他含碳中间体，而反向扫描中~0.65 V的电流峰值对应于含碳中间产物氧化为CO₂。此外，L1₀ Pt₁Co₁ THH纳米催化剂表现出比A1 Pt₁Co₁ THH纳米催化剂更高的活性，表明这些NPs内的原子有序化，可以进一步提高催化活性（图5C）。

最后，电流i–t曲线显示，L1₀ Pt₁Co₁ THH纳米催化剂与A1 Pt₁Co₁ THH和商业Pt/C催化剂相比具有优异的催化稳定性。在0.8 V下连续运行3600 s，测得L1₀ Pt₁Co₁ THH的电流密度为0.41 mA/cm²，是A1 Pt₁Co₁ THH（0.15 mA/cm²）和工业Pt/C催化剂（0.02 mA/cm²）的3倍和21倍；图5D）。

综上所述，本文已经制备了一个具有化学无序和金属间结构的多金属（Pt、Co、Ni、Cu、Fe和Mn）纳米颗粒库。Bi原子在高温下稳定了这些纳米颗粒的{210}面，这为在保持形貌的同时，通过退火温度和化学成分有意控制其晶体结构提供了独特的机会。对这些催化剂进行甲醇氧化反应的测试表明，L1₀ Pt₁Co₁ THH纳米催化剂比A1结构的催化剂具有更高的活性和稳定性。鉴于这一合成策略的普适性，这些发现为设计和生产低沉本、高性能催化剂的提供了指导。此外，由于THH的形成与初始NP的形状无关，并且THH NPs的金属间态和化学无序态之间的结构转变是可逆的，因此该策略可能在多种化学过程的催化剂回收和再活化中发挥作用。

Crystal structure engineering in multimetallic high-index facet nanocatalysts.（Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2021，DOI: 10.1073/pnas.2105722118）

https://doi.org/10.1073/pnas.2105722118