南洋理工大学王昕Nature子刊:调节晶格氧活性及比例关系,构筑更高效的OER电催化剂!

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【研究背景】

开发高效、低成本的析氧反应(OER)电催化剂是实现可持续燃料生产和可再生能源存储装置的关键。然而,大多数催化剂存在固有的线性比例关系(ΔG*OOH与ΔG*OH存在线性关系),导致这类催化剂的理论过电位仍然较高,限制了高效电催化剂的发展。

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【成果介绍】

南洋理工大学的王昕课题组以NaxMn3O7作为模型催化剂,通过碱金属离子调节晶格氧反应性和比例关系,从而构建了一种优异的OER电催化剂。具体来说,Na+的数量与晶格氧反应性有关,这是由氧孤电子对中氧空穴的数量决定的,从而影响O-H键断裂和O-O键形成之间的势垒对称性。另一方面,Na+可以与*OOH中的氧悬空键产生特定的非共价相互作用,以克服线性比例关系的限制,降低过电位上限。结合原位光谱表征和第一性原理计算,证明了适量的Na+调节的NaMn3O7具有最佳的析氧活性。相关工作以《Tuning of lattice oxygen reactivity and scaling relation to construct better oxygen evolution electrocatalyst》为题在《Nature Communications》上发表论文。

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【图文介绍】

南洋理工大学王昕Nature子刊:调节晶格氧活性及比例关系,构筑更高效的OER电催化剂!

图1 活化晶格氧来调节O-O键形成的竞争机制:(a)NaxMn3O7的|O 2p孤电子对氧空穴形成示意图;(b)投影态密度分布;(c)图1b中阴影区域对应的O原子上的部分电荷密度;(d)*O和*OO*两种异构中间体在不同氧配位环境下的自由能;(e)在S6配位环境下*O到*OO*的活化能垒;(f)不同配位环境下生成*OOH的自由能垒

首先利用DFT计算探究了氧孤电子对所在的态密度分布,然后揭示了晶格氧活化后自旋配体空穴是如何产生的。如图1a所示,NaxMn3O7 (Na2x/7(Mn6/71/7)O2,□表示Mn空位,x=2,1.5, 1,和0.5),该模型催化剂存在两种氧离子:其中O1与3个Mn离子配位,O2分别与2个Mn离子配位。因此,O2配位环境中有一个指向Mn空位的O(2p)轨道是非键态的。因此,Na2Mn3O7位于电荷转移限制区域,在满填充的|O2p能带上方有一个空的金属能带,这也可以从Mn(3d)和O(2p)轨道的投影DOS(图1b中EF周围的阴影区域,氧占优势)得到证明。随着Na+数目的减少,由投影态密度和EF附近的部分电荷密度证实,如图1b、c所示,晶格氧活化,|O2p产生更多的氧空穴。此外,这种生成的氧空穴是通过MnoctO6中被占据的O 2p和Mn-t2g之间π型相互作用来稳定的,其中Mn的最大可达到氧化态为+4。通过研究NaxMn3O7的6个典型的氧配位环境(图1c),利用氧空穴数(hO)来量化晶格氧反应活性。结果表明,随着氧离子的磁矩从0.11 μB (S1)增加到0.60 μB (S6),氧离子的电荷从−1.03 e (S1)增加到−0.66 e (S6),Bader电荷分析进一步证实了这一点。

考虑到氧空穴可通过酸碱亲核攻击或*O-*O直接偶联形成O-O键的双重可能作用,进一步从热力学和动力学的角度阐明了反应机制。通过比较A3(*O)和R4(*OO*)相应异构中间体的相对稳定性和活化能垒,系统地将这两种机制与O2配位环境联系起来。如图1d所示,对于O-O直接耦合的最可能的配位环境:S3、S4和S6,A3在前两种环境下的中间产物的自由能差(ΔG*OO*-ΔG*O)比R4分别低1.20和0.87 eV。而对于S6,由于氧空穴数量的增加,ΔG*O比ΔG*OO*高0.53 eV,然而,此时直接O-O耦合的活化能垒高达1.20 eV(图1e)。这些计算表明,酸碱亲核攻击占主导地位。此外,由于配体空穴提供了催化剂和反应物之间自旋控制的电子转移通道,随着氧空穴数量的增加,ΔG*OOH逐渐降低(图1f)。

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图2 通过调整晶格氧反应性和比例关系,构建更好的OER电催化剂:(a)合理设计NaxMn3O7电催化剂;(b)通过调整O的磁矩来调节P1的位移,从而调节理论过电位(η);(c)通过调节Na+特异的非共价相互作用来调节P2的位移,降低过电位上限(ηmin);(d)η与ΔG*OΔG*OH的火山图;(e)使用P1-P2的二元描述符来构筑火山图

由此可知,Na+的含量会影响晶格氧的反应性和比例关系,从而为优化OER活性提供了可能。图2a显示了Na+通过调整晶格氧反应性和比例关系,以构建更好的OER电催化剂。为了研究氧空穴引起了位垒对称性的变化,引入P1、P2对ΔG*OH、ΔG*O、ΔG*OOH进行修正,将电子参数(P1)定义为相对于S1时ΔG*O-ΔG*OH的变化。如图2b所示,可以看出,氧空穴数量越多,P1值越高。受线性比例关系影响(ΔG*OOH=ΔG*OH + 3.24 eV),当氧离子的磁矩(电荷)增加到0.23 µB(−0.94 e)以上时,最终接近~0.39 eV的过电位上限。为了证明Na+与*OOH的非共价相互作用,将几何参数(P2)定义为相对于S6时ΔG*OOH的变化。如图2c所示,可以看出,晶格氧周围Na+的数量越多,P2的值就越低。由于线性比例关系被逐渐打破,过电位上限由0.39 V逐渐降低到0.19 V,进一步证实了*OOH与Na+的静电相互作用增强。

进一步建立火山图来解分析最低OER过电位的最佳配位环境。如图2d所示,从S2到S5, 过电位上限分别为0.37、0.45、0.33和0.41 eV。这说明通过碱金属调节晶格氧反应性和比例关系可以构建较好的析氧电催化剂。为了更好地说明整体活性趋势,进一步提出了P1-P2二元描述符,该描述符考虑了O-H键断裂与*OOH生成之间的位垒对称性,并克服了线性比例关系的限制。如图2e所示,NaxMn3O7中不同氧配位环境下的过电位与P1-P2构成了类火山图。更具体地说,S4靠近火山顶部,因此S4被认为是OER最佳氧配位构型。在火山左侧中,OER活性受晶格氧反应的限制,*OOH的生成是限速步骤;在火山右侧,OER活性受比例关系中O-H键的解离速率的制约。这些结果表明,通过调整晶格氧反应性和比例关系,NaMn3O7是NaxMn3O7材料中最优的电催化剂。

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图3 NaxMn3O7的电子结构和原子配位结构:(a)XRD谱图;(b,c)Mn的K边XANES谱图以及EXAFS振荡函数;(d)FT-EXAFS谱图;(e)Mn的L2,3边XAS谱图;(f)O的K边XAS谱图

作为验证,作者通过高温固相反应合成了NaxMn3O7 (x=2.0, 1.5, 1.0, 0.7)。XRD谱图(图3a)证实了Na2Mn3O7为纯的三斜晶系,无其他杂相结构的存在。利用软/硬XAS进一步研究了NaxMn3O7从体相到表面的电子结构和配位结构变化。从XANES谱图中可以看出,Na2Mn3O7的Mn的K边的能量与MnO2非常接近,表明它主要由Mn4+离子组成(图3b)。随着Na+含量的减少,Mn的K边向较低能量方向移动,白线峰强度逐渐减小,这说明随着Na+的数量减少,NaxMn3O7中Mn的氧化态随着氧空位的存在而降低。此外,从XRD图谱、以及几乎重叠的Mn的K边EXAFS振荡曲线来看(图3c),表明它们具有相似的几何结构。在Mn的K边FT-EXAFS谱图中,如图3d所示,其中位于1.2 Å和2.5 Å处分别代表Mn-O和Mn-Mn配位键。拟合结果表明,随着Na+数目的减少,Mn-O的配位数逐渐减小,而Mn-O的原子间距离增大,进一步表明在体相中存在氧空位和Mn3+离子

进一步使用软XAS光谱对Na2Mn3O7和NaMn3O7的表面结构分析。从Mn的L边光谱(图3e)可以看出,由2p电子向部分填充的3d壳层的跃迁引起的LIII和LII边的两个主峰在形状和位置上发生了明显的变化。结果表明,与Na2Mn3O7相比,NaMn3O7的电子态离域性增强,Mn的氧化态降低。从O的K边XAS光谱(图3f)来看,位于528~534 eV的特征峰代表了O-2p与Mn-3d杂化态的光谱激发,对应Mn-O局部配位几何的晶体场变化。当Na+数目减少时,Mn 3d-O 2p杂化强度明显减弱,表明表面Mn的氧化态降低,这与Mn的K边XANES谱的分析一致。此外,当Na+的数目减少时,O的K边向高能方向偏移,进一步证实了Mn氧化态的降低。正如后面提到的,在OER条件下,OH(aq.)可自发地填充到NaMn3O7的氧空位处在进一步的电化学脱质子作用下,与两个Mn离子配位的晶格氧离子(O2)发生氧化,在|O 2p中产生氧空穴态

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图4 OER性能评估:(a)极化曲线,电流密度经BET比表面积归一化;(b)在1.55 V下,归一化电流密度的比较;(c)Tafel曲线;(d)在1.55 V下的计时安培曲线

在含饱和O2的1 M KOH溶液中评估所合成催化剂的OER活性。图4a显示了NaxMn3O7的极化曲线,电流经BET表面积进行归一化,以反映其本征活性。Na2Mn3O7活性最低,过电位为370 mV。随着x值的减小,Na1.5Mn3O7和NaMn3O7的过电位分别显著降低到300 mV和280 mV。而进一步降低x则显著降低了活性,Na0.7Mn3O7的过电位为340 mV。图4b进一步比较了过电位为320 mV时的电流密度。NaMn3O7的比电流密度最高,为1.08 mA cm-2,分别是Na2Mn3O7 (0.03 mA cm-2)、Na1.5Mn3O7 (0.45 mA cm-2)和Na0.7Mn3O7 (0.09 mA mA cm-2)的36.0、2.16和12.0倍。可以看出,P1-P2与Na+的数量呈线性关系,这可以用来解释NaMn3O7的最佳性能,与DFT计算的预测一致。

进一步通过Tafel图(图4c)来分析OER动力学,与Na2Mn3O7 (61.2 mV dec-1)相比,Na1.5Mn3O7、NaMn3O7和Na0.7Mn3O7的Tafel斜率分别为54.9 mV dec-1、36.4 mV dec-1和48.3 mV dec-1,表明NaMn3O7可以明显增强OER动力学。此外,进一步测定了通过计时安培测试来评估NaMn3O7的稳定性。在恒定过电位320 mV下持续工作10 h后,NaMn3O7仍可保持了初始比活性的95%(图4d)。

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图5 在OER条件下晶格氧作为反应中心的验证:(a,b)Mn 2p与O 1s的原位XPS谱图;(c)氧空位在1.23 V下的填充过程及其能垒;(d)NaMn3O7 的OER活性与溶液pH值的相关性;(e)OER机制示意图;(f)拉曼光谱

进一步通过原位XPS分析来理解OER机理和相关活性位点。从Mn 2p的XPS谱图(图5a)可以看出,与开路状态时相比,当外加电位为1.25 V时,结合能向高能方向偏移,表明表面Mn的氧化态增加当电位进一步增加到1.55 V时,Mn 2p的XPS谱图没有明显变化,表明催化剂的Mn离子在结构和电子上与1.25 V时相似。从O 1s的XPS谱图(图5b)可以看出,在1.25 V时,氧空位对应的特征峰(位于531.2 eV)强度比开路状态时有所降低。随着电位的增加,晶格氧的特征峰(位于529.3 eV)向高能区域偏移,说明晶格氧发生了氧化。这与DFT计算和原位XAS测量的结果一致,表明在OER过程之前,氧空位处发生了OH(aq.)的重新填充和随后的脱质子(图5c)。结合所有这些结果,可以证明,当NaxMn3O7 (x<2)的EF由于电荷补偿和再分配而进入|O2p态时,晶格氧发生活化而使OER活性得到增强,在表面产生活性氧自由基并表现为亲电子中心,容易受到OH的酸碱亲核攻击。

通过对动力学同位素效应和pH对OER活性的依赖关系的研究,可以进一步了解NaMn3O7的反应机理和相关中间体。如图5d所示,NaMn3O7的活性随着pH从12.5增加到14而逐渐增强。强的pH依赖性表明化学脱质子步骤是速率限制步骤。相应地,在NaMn3O7上提出了一种可能的OER机制(图5e),即*OH的脱质子只涉及质子转移(M-OH + OH →M-O+ H2O),并与随后的电子转移过程发生解耦,析出O2。为了在OER过程中追踪这些带电荷的中间产物,将四甲基铵阳离子(TMA+)作为化学探针引入到溶液中,其可与带负电荷的氧中间产物有特定的静电相互作用。由图5f的拉曼光谱可知,在1 M TMAOH电解液中,在恒定电位1.50 V下,在451、753和951 cm-1处出现了三个新峰,与TMA+的特征峰一致,证明在质子/电子解耦过程中,NaMn3O7中存在带负电荷的O2中间体

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【总结与展望】

通过结合原位光谱表征与理论计算,本文以NaxMn3O7模型催化剂来说明碱金属Na可以影响晶格氧反应性和比例关系,从而有效提高OER活性。适量的Na+调节的NaMn3O7表现出最佳活性,这可归因于克服了传统的比例关系,O-H键断裂和*OOH生成之间的位垒对称性得到了调节。此外,pH依赖实验和拉曼光谱进一步证明,在质子/电子解耦过程中,NaMn3O7中存在带负电荷的O2中间体。因此,本文通过调整晶格氧反应性和比例关系,为合理设计用于电催化水氧化或其他氧化反应的催化剂提供了指导。

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【文献信息】

题目:Tuning of lattice oxygen reactivity and scaling relation to construct better oxygen evolution electrocatalyst

DOI:10.1038/s41467-021-24182-w

链接:https://www.nature.com/articles/s41467-021-24182-w

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