东京大学JACS：锂离子内嵌富勒烯构筑无金属电极的钙钛矿太阳能电池

通讯作者：Il Jeon, Shigeo Maruyama, Yutaka Matsuo

通讯单位：东京大学

高效的钙钛矿太阳能电池为该领域的快速发展奠定了基础。但是，器件的低稳定性限制了钙钛矿太阳能电池的进一步发展。Li⁺TFSI⁻和金属电极是造成器件不稳定的主要原因。使用吸湿性的Li⁺TFSI⁻会导致Sipro-OMeTAD的氧化不受控制和水分驱动的降解。同样，金属电极引起金属离子迁移，从而降解钙钛矿材料，降低了器件的稳定性。

鉴于此，近日，东京大学Il Jeon，Shigeo Maruyama和 Yutaka Matsuo通过控制锂离子内嵌富勒烯[Li⁺@C₆₀]TFSI⁻与spiro-OMeTAD之间的氧化还原反应，以优化spiro-OMeTAD的氧化和抗氧化性中性内嵌富勒烯的量。将该混合物应用于无金属碳纳米管（CNT）层压电极钙钛矿太阳能电池，获得PSC效率为17.2％。在温度为60℃、湿度为70％的严苛条件下，稳定工作时间超过1100小时。如此高的性能归因于不受抑制的电荷流动、无金属离子迁移以及增强的器件抗氧化活性。相关研究成果以“Controlled Redox of Lithium-Ion Endohedral Fullerene for Efficient and Stable Metal Electrode-Free Perovskite Solar Cells”为题发表期刊JACS上。

1. 以锂离子内嵌富勒烯[Li⁺@C₆₀]TFSI⁻代替Li⁺TFSI^–_，提高器件稳定性。

2. 以CNT代替金属电极，解决金属离子迁移带来的钙钛矿降解问题。

3. 研究了[Li⁺@C₆₀]TFSI⁻与spiro-OMeTAD之间的氧化还原反应机理。

4. 实现了17.2%的效率，且在温度为60℃、湿度为70％的严苛条件下，稳定时间超过1100小时。

图1. 金属电极(A)和CNTs电极(B)的PSC器件结构图。(C)[Li⁺@C₆₀]TFSI⁻代替Li⁺TFSI^–的spiro-OMeTAD反应机理。

据先前报道，在PSC中使用内嵌金属富勒烯导致PCE性能表现有限，由于低溶解性的[Li⁺@C₆₀]TFSI⁻和Li@C₆₀在空穴层中形成团聚，电荷传输被中断（图1A）。将spiro-OMeTAD和[Li⁺@C₆₀]TFSI⁻混在CNT中，过滤未溶的[Li⁺@C₆₀]TFSI⁻和Li@C₆₀，在空穴达到聚合体前被CNT提取，可以提高PSC的效率（图1B）。Spiro-OMeTAD的氧化过程和抗氧化特性如图1C所示，具体化学过程详见原文。

图2.  不同搅拌时间的spiro-OMeTAD和[Li⁺@C₆₀]TFSI⁻混合液旋涂在CNT上的SEM图片(A-D)。不同搅拌时间的反应混合液UV-vis吸收谱图(F-H)

随着spiro-OMeTAD和[Li⁺@C₆₀]TFSI⁻反应时间的增加，逐渐形成团聚物（图2A-D）。Spiro-OMeTAD和[Li⁺@C₆₀]TFSI⁻反应混合物分为三类：（1）过滤上清液；（2）过饱和液；（3）邻二氯苯稀释的沉淀物（图2E）。UV-vis吸收谱结果表明，所有溶液的spiro-OMeTAD吸收峰都很强，说明在反应过程中有过量的spiro-OMeTAD存在。随着反应时间的延长，上清液中spiro-OMeTAD^•+TFSI⁻浓度增加（图2F）。过饱和溶液搅拌2h后，spiro-OMeTAD^•+TFSI⁻和氧化的Li@C₆₀浓度几乎不变，而Li@C₆₀峰强先增后减，说明2h后Li@C₆₀变成其他产物（图2G）。所有稀释的沉淀物中，spiro-OMeTAD^•+TFSI⁻的量均很少，而800 nm处的驼峰随着搅拌时间增加而增强，说明氧化的Li@C₆₀量在增加。此外，没有中性的Li@C₆₀峰（图2H）。

图3. Spiro-OMeTAD和[Li⁺@C₆₀]TFSI⁻及其搅拌5h后的拉曼光谱表征

[Li⁺@C₆₀]TFSI⁻的A_g(2)和H_g(8)振动峰左移说明还原成[Li⁺@C₆₀]（绿色）。H_g(1)，A_g(2)和左移的A_g(1)表明生成(Li@C₆₀)₂。H_g(1)和A_g(1)的分裂说明可能形成富勒烯聚合物。这表明Li@C₆₀不仅与氧气反应，而且与其他Li@C₆₀进一步反应形成二聚物和聚合物。

 图4. 器件结构示意图和光电性能表征

器件结构为ITO/SnO₂/ 2D-3D FACsPbI₃/CNT，上面旋涂Spiro-OMeTAD和[Li⁺@C₆₀]TFSI⁻混合物（图4A）。施加[Li⁺@C₆₀]TFSI⁻的CNT层压器件初始效率表明，随着HTL的搅拌时间增加，器件性能逐渐优化（图4B）。据此可推测，初始PCE与spiro-OMeTAD^•+TFSI⁻的量成正比。图4C表明，在空气中持续光照一定时间，器件的性能先增后减。经2h搅拌后，HTL的CNT-PSCs最高效率为17.2%，且PCE衰减速率最慢（图4D）。封装的器件获得了在苛刻条件下(60 °C, 70%湿度)持续光照工作超过1100h的长期稳定性（图4E）。这表明使用[Li⁺@C₆₀]TFSI⁻的CNT层压PSCs比金属电极和使用Li⁺TFSI⁻的CNT层压PSCs更稳定。

该工作用spiro-OMeTAD和[Li⁺@C₆₀]TFSI⁻的混合物制备了无金属电极的CNT-PSC 。CNT电极充当天然的内嵌金属富勒烯聚集体过滤器。这防止了聚集体干扰电荷流，从而大大提高了PSC的PCE。控制spiro-OMeTAD和[Li⁺@C₆₀]TFSI⁻的氧化还原时间至关重要，最佳效率和稳定性的优化时间为2 h。该工作发现了新的反应机理，并证明无金属电极的PSC具有前所未有的高稳定性。

Controlled Redox of Lithium-Ion Endohedral Fullerene for Efficient and Stable Metal Electrode-Free Perovskite Solar Cells（J. Am. Chem. Soc., 2019, DOI: 10.1021/jacs.9b06418）

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.9b06418

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | Mr. Jeran

主编丨张哲旭