为降低电动汽车成本，解决长续航问题，大量研究集中在开发高镍正极，采用锂金属负极取代石墨以提高锂电池能量密度。但是锂金属负极在循环过程中伴随着巨大的体积变化，表面SEI膜易破裂，导致电解液不断被消耗、锂枝晶、死锂的形成，使电池库伦效率降低、容量快速衰减，甚至引发电池短路等安全问题。为解决高能量密度、长寿命之间问题，有报道表明，在石墨中添加少量的硅可以有效解决硅的体积膨胀问题，并在深度放电时硅可以提供额外的容量，从而提高锂电池的能量密度和循环性能。

基于此，加拿大达尔豪斯大学的A.J. Louli和J.R. Dahn近期在Joule上发表了题为“Cycling Lithium Metal on Graphite to Form Hybrid Lithium-Ion/Lithium Metal Cells”研究型论文，文章第一作者为滑铁卢大学的Cameron Martin。该文通过控制充电深度，设计了一种石墨/锂金属混合负极，结合优化后的双盐电解液LDBF和外加机械压力，该混合负极电极在全充满状态下循环150圈后仍有80%的容量保持率和99.6%的库伦效率（包括“锂离子”模式容量（石墨提供）和“锂金属”模式容量（沉积在石墨上的锂金属提供））；而在间歇式充满的充电协议下，该电池可以以“锂离子”模式和“锂离子”/“锂金属”混合模式交替工作，以满足电动汽车在日常使用中偶尔出现的长续航里程需求（＞400 km），并提高电池使用寿命和安全性。

1. 本文通过控制充电深度将锂金属沉积在石墨上，实现“锂离子”/“锂金属”混合工作模式。

2. 石墨/锂金属混合负极电池相对传统石墨负极锂离子电池的能量密度提高了20%。

3. 通过优化电解液成分和外加机械压力，可实现金属锂在石墨上的可逆沉积。

4. 该混合负极电池可以以“锂离子”模式长期工作，并在需要时，周期性地以“锂离子”/“锂金属”混合模式工作，提高电池能量密度。

图1. (A)无负极锂金属电池，传统锂金属电池和石墨/锂金属电池混合负极电池的示意图和能量密度。(B)采用LDBF电解液电池首次充电到4.4 V时，电压-容量曲线和dV/dQ-容量曲线。(C)采用LDBF电解液全电池（混合负极，NMC532）和相应半电池的电压-容量曲线。

分别采用无锂金属负极、石墨/锂金属混合负极、石墨负极与NMC532正极组装电池，其中负极正极容量比n/p设定为0.6，以保证在充满条件下，负极中的石墨容量可以完全释放，并在石墨上形成锂金属层，增加额外的锂金属容量。实验结果表明，采用混合负极的软包电池具有较薄的电池厚度224.5 μm，当充电至3.85 V时，石墨处于完全嵌入锂的状态（~140 mAh），进一步充电至4.4 V，锂金属会在石墨表面沉积，提供额外的锂金属容量，全电池可实现230 mAh的放电容量，相应的体积能量密度为890.05 Wh/L，比能量密度为363.17 Wh/L。

图2. (A-C)采用不同电解液复合负极锂电池的容量保持率(A)3-4.2 V，(B)3-4.3 V，(C)3-4.4 V；(D)采用LDBF电解液混合负极电池在第50次充电到4.4 V的电压和dV/dQ与容量的关系；(E)采用LDBF电解液，第50次充电到4.4 V的电压-容量曲线。

进一步研究电解液对混合负极电池循环性能的影响，本文采用2VC（常用的锂离子电解液，适用于石墨负极）、2F1L（优化的锂离子电解液，适用于石墨负极）和LDBF（适用于锂金属）三种电解液对电池容量保持率的影响进行探究。实验结果表明，采用LDBF电解液的混合电池容量衰减较2VC和2F1L慢，且在高压下效果更明显。其原因是采用2VC和2F1L电解液混合负极中的锂金属表面会生成不稳定的SEI膜，导致循环过程中电解液不断消耗并形成死锂，导致容量的快速衰减，而采用优化的“锂金属”电解液LDBF可以显著抑制副反应的发生，提高容量保持率。而且对电池施加机械压力，采用小倍率充电可以进一步减缓混合电池容量的衰减。对电压-容量曲线做微分处理，进一步证实了混合电池容量的衰减来源于锂金属的消耗，而石墨容量几乎无衰减。

图3. 混合电池中锂沉积的形貌。采用LDBF电解质，0.05C首次充电到4.4 V后石墨/锂混合负极的(A)光学照片和SEM形貌：(B, D)低压，(C, E)高压；采用2F1L电解液，0.05C首次充电后的SME图：(F)电压，(G)高压；采用LDBF电解液，0.2C循环20圈后的的形貌：(H)低压，(I)高压。

进一步探究不同电解液，机械压力对锂溶解/沉积形貌的影响。拆解的软包电池表明，在石墨/锂混合负极中，金属锂可以均匀地覆盖在石墨表面；软包电池边缘处的黄色表明锂嵌入到了石墨中（图 3A）。采用LDBF电解液，锂均匀地沉积在石墨层表面，且锂晶粒尺寸较大10-15 μm；当施加机械压力时，锂晶粒之间结合得更加紧密(图3B-E)。而采用2F1L电解液时，沉积的锂层表面较为粗糙，锂晶粒尺寸明显减小(图3F, G)。这种形貌特征会暴露更大的表面参与寄生反应，导致容量的快速衰减。在多次进行锂的溶解/沉积后，多孔的石墨层促使锂层变得疏松多孔，但是该混合电池扔保持较高的库伦效率。这种低质量锂形貌和高库伦效率之间的矛盾可解释为多孔石墨基底可以有利于锂的沉积，抑制死锂的形成，从而具有较高的库伦效率和容量保持率。

图4. 锂离子模式/混合模式交替充电协议下电池的性能。(A)以“充电到4 V循环10圈+充电到4.4 V循环1圈”充电协议下的容量保持率；(B)从图(A)中提取出的充电到4.4 V的容量保持率。

考虑到电动车在实际使用中，只有1%的日常里程超过325 km，而本文中石墨/锂金属混合负极在锂离子模式下可提供300 km的续航里程，而在混合模式下可提供480 km续航里程。因此本文提出一种混合充电协议：充电到4 V循环10圈（锂离子模式），然后充电到4.4 V循环1（5）圈（混合模式），以该方式交替充放电（命名为10/1或10/5协议）。实验结果表明，采用10/1协议的电池循环400圈后“石墨容量”的衰减比10/5协议和采用2F1L电解液小得多。因此以该协议运行的电池可在“锂离子模式”下正常工作，并周期性地获得“锂金属容量”，可有效解决电动汽车在日常使用中对里程的需求。

本文提出了一种石墨/锂金属混合负极的概念。结合优化的LDBF电解液和机械压力，该混合负极锂电池在特点充电协议下可以提供稳定的“石墨容量”，并可间歇性地额外提供“锂金属容量”，满足电动汽车的日常里程需求，提高锂电池的寿命和安全性。

Cycling Lithium Metal on Graphite to Form Hybrid Lithium-Ion/Lithium Metal Cells. (Joule, 2020, DOI: 10.1016/j.joule.2020.04.003)

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.joule.2020.04.003

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