张铁锐/汪淏田Nature Catalysis:超越热加氢,电催化还原或将改变这一技术瓶颈!

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【研究背景】

工业制取乙烯(C2H4)的过程会产生少量的乙炔(C2H2)副产物。C2H2会毒害用于乙烯聚合时所使用的Ziegler Natta催化剂。因此,必须将乙烯气流中的乙炔进行选择性除杂,使其含量降低到ppm级别。一般地,传统的除杂方法为热加氢法,其需要满足100°C以上的温度以及过量的氢气才能达到满意的C2H2转化效率。

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【研究成果】

鉴于此,中国科学院理化技术研究所的张铁锐研究员、莱斯大学的汪淏田教授等人报道了一种基于层状双氢氧化物(LDH)衍生的Cu催化剂,可用于室温电催化还原C2H2体系,其C2H4法拉第效率高达80%,同时有效抑制相关烷烃和氢的生成。该系统在模拟供气过程中,以50 ml min-1的流量,乙炔转化率超过99.9%,获得C2H4/C2H2体积比超过105的高纯度C2H4,而剩余的氢体积分数(0.08 vol.%)可以忽略不计。值得注意的是,这些C2H2转化指标优于大多数的转化策略。因此,本研究结果最终证明了电催化还原是一种低能耗的、高效的、可替代现有的乙炔转化技术的新方法。相关工作以《Room-temperature electrochemical acetylene reduction to ethylene with high conversion and selectivity》为题在《Nature Catalysis》上发表论文。

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【图文介绍】

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图1 富乙烯气体流中乙炔转化的途径

溶剂吸收是从富乙烯气体混合物中选择性去除C2H2(路线1)的最初策略。在这种方法中,将C2H2溶解在N,N-二甲基甲酰胺或乙酸乙酯等溶剂中,从而进行选择性去除C2H2。然而,这种方法需要大量化石燃料衍生的有机溶剂,并也会导致部分C2H4的损失,因此从环境角度来看是不可持续的。自20世纪50年代以来,C2H2选择性催化加氢制C2H4成为一种更有效的乙炔除杂方法(路线2)。该过程需要使用Pd基催化剂,在200°C时,可实现>90%的C2H2转化率,乙烯选择性为85%。然而,尽管在热催化转化方向取得了一些进展,但仍需要>100℃的反应温度才能达到较高的C2H2转化率。此外,由于该过程需要使用过量的H2,这种方法会不可避免地会导致乙炔过氢化生成乙烷,从而降低乙烯的选择性。

对电催化乙炔还原(EAR)的研究始于1971年。但由于与传统加氢工艺相比,EAR催化剂在C2H2转化率和产物选择性方面普遍表现不佳,因此很少受到关注。另外,由于乙炔在水介质中的溶解度很差,且传质速度慢,因此经常需要有机溶剂或固态电解质来进行EAR。迄今为止,大多数EAR研究都是在H型电解槽中进行的,同时也是在没有乙烯的情况下使用含饱和乙炔的电解质中进行的。因此,采用路线3在富乙烯气体原料中实现乙炔完全电化学还原的可行性尚未探索,需要进行详细的研究。

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图2 在流动电解槽中进行电催化乙炔还原:(a)装置示意图;(b)在阴极微孔层上LD-Cu的SEM图像;(c)LD-Cu的横断面SEM图像(左)和相应的元素分布(右);(d)在不同电位下C2H4和H2的偏电流密度;(e)相关产物在不同电位下的法拉第效率;(f)比较LD-Cu、Cu NPs和其他报道的催化剂上的C2H4偏电流密度和法拉第效率

本文设计了一个流动电解槽,其中乙炔通过碳基气体扩散层(GDL)和微孔层(MPL),由气体/电解质/催化剂界面向催化剂层的表面进行扩散,实现电化学还原,示意图如图2a所示。本文使用原位电化学还原策略,部分还原CuAl-LDH纳米片,得到LDH衍生的Cu催化剂,此处记为LD-Cu,并将其负载在MPL上。如图2b、c所示,催化剂层平均厚度为1.0±0.2 μm。

首先研究了不含乙烯时LD-Cu的EAR性能。如图2d所示,在进气流含5% C2H2、流速为10 ml min-1、1 M KOH溶液下,在LD-Cu上,生成C2H4的起始电位(在10 mA cm-2)为-0.39 V,比相应的HER电位大210 mV,证明了EAR过程不产生H2(即C2H4生产不需要外部H2作为反应物)。图2e进一步揭示了C2H4是主要的EAR产物,而C2H6的产量几乎可以忽略不计(法拉第效率小于1%)。同时也检测到一些C4低聚物(主要是C4H6),在较低的阴极电位下,C4H6的法拉第效率发生降低(从-0.28 V的11.9%下降到-0.60 V的2.7%)。这分别可归因于C2H2还原产C2H4反应以及C2H2二聚反应形成C4低聚物,其还原电位的差异与产物选择性随电位的变化相匹配。如图2e所示,C2H4的法拉第效率从-0.28 V时的39.2±4.2%提高到-0.52 V时的79.5±5.0%,在-0.6 V时,法拉第效率略有下降,为74.9±0.8%。如图2f所示为不同催化剂上的C2H4偏电流密度和法拉第效率,以LD-Cu为催化剂的流动电解装置比之前报道的EAR系统表现出更加的性能。

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图3 LD-Cu的结构表征:(a)Cu 2p的XPS谱图;(b,c)Cu的K边XANES与FT-EXAFS谱图;(d)HAADF-STEM与相应的元素分布图;(e)TEM图像;(f)HRTEM图像

为进一步了解LD-Cu催化剂的EAR活性,对催化剂结构进行了详细的探索。图3a显示了CuAl-LDH前驱体和在不同还原电位下制备的一系列LD-Cu催化剂的Cu 2p XPS谱图,对于CuAl-LDH纳米片,只能检测到Cu(II)。在-0.3 ~-0.6 V下进行电化学还原,样品被观察到具有相似的纳米颗粒形貌,Cu的价态被还原。利用Cu的K边XANES谱图进一步研究了Cu物种的电子环境和配位环境。如图3b所示,LD-Cu催化剂的Cu物种价态处于Cu和Cu2O之间,为带正电荷的Cuδ+物种(0<δ<1)。图3c为相应的EXAFS谱图,LD-Cu的谱线同时具有Cu-O和Cu-Cu的特征峰,证实了LD-Cu同时存在金属Cu和Cu2O的混合物

利用TEM研究了LD-Cu的纳米结构以及Cu2O和Cu的空间分散。HAADF-STEM成像和EDX元素分布显示,Cu和O信号在碳基底上发生重叠(图3d)。而Al(III)在初始还原过程后以[Al(OH)4]的形式发生水解、溶解于碱性电解质中,在LD-Cu中只发现了微量的Al。这表明Al作为牺牲模板,对乙炔的电还原贡献很小。HRTEM图像(图3e、f)证实了LD-Cu中Cu和Cu2O纳米粒子共存。由于Cu晶畴和Cu2O晶畴的重叠,在LD-Cu中形成丰富的Cu(0)/Cu(I)异质结构,即具有丰富的Cu活性物种

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图4 电催化C2H2还原的动力学分析:(a)C2H2中C 2p的投影态密度分布;(b)C2H2在Cu/Cu2O和Cu(200)上加氢过程的自由能变化

进一步研究了C2H2吸附态的投影态密度。如图4a所示,Cu 3d轨道与C2H2的π轨道重叠,比π*轨道低约4 eV,说明吸附态主要受d−π相互作用支配。在Cu(200)和Cu/Cu2O中,与Cu 3d轨道耦合时,π轨道分裂为低于原始能级和高于原始能级的d-π成键轨道和反键轨道。与Cu(200)相比,Cu/Cu2O的d带中心(εd)变窄,并从-2.49 eV向上移至-1.98 eV,有利于在费米能级上形成d-π反键轨道另外形成的空轨道有利于H向C2H2的电子转移,进一步降低了C2H2在Cu/Cu2O上的氢化活化能

图4b显示了C2H2在不同模型表面发生加氢形成C2H6的自由能变化。结果表明,C2H2在Cu(200)和Cu/Cu2O表面具有很强的自发吸附能力。在Cu/Cu2O界面上,虽然乙炔的吸附能从Cu(200)的-1.77 eV增加到-1.24 eV,但其吸附C2H2的稳定性和过渡态(TS)能仍有利于C2H2的加氢而不是解吸。在Cu(200)上,第一步加氢的TS能垒高达0.64 eV。相比之下,Cu/Cu2O的第一步加氢为放热过程,在后续的加氢过程也表现出较低的TS能垒。实验结果表明,Cu/Cu2O是C2H2活化以及加氢合成C2H4的理想结构,LD-Cu的乙烯生成起始电位比Cu NPs高90 mV

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图5 在富乙烯下进行电催化乙炔还原:(a)不同电位和流速下LD-Cu催化剂上的乙炔转化率;(b)在流速为1 ml min-1,恒定电流为0.7 mA下,随时间变化的乙炔转化率和产物选择性;(c)在-0.5 V下,乙炔的还原产物选择性与气体流速的关系;(d)在流量为10 ml min-1,恒定电流为6.9 mA下,不同电极面积上的乙炔转化率和H2体积百分比随时间的变化

由于实际工业应用中原料气中存在大量的乙烯,在这里尝试在富乙烯气流下进行电催化乙炔还原。阴极电极面积为0.5 cm2,在不同原料气流量下乙炔转化率如图5a所示。在不同电位、气体流速为1 ml min-1下,乙炔转化率大于98%,在-0.4 ~-0.5 V下转化率最高。而较大的气体流速易导致乙炔转化率的降低。在流速为1 ml min-1、恒定电流为0.7 mA下,随时间变化的乙炔转化率和产物选择性如图5b所示,乙炔转化率保持恒定,为99.1±0.4%。特别地,乙烯是乙炔电还原的主要产物,在连续运行5 h内,乙烯的平均选择性达到93.2±0.6%,而C4烯烃和乙烷的平均选择性分别为6.3和0.5%。出口气流中H2体积百分比保持在0.07±0.02 vol.%,表明HER得到有效抑制。

与乙炔转化率不同,产物选择性对气体流速的依赖性要小得多。如图5c所示,当流速增加到20 ml min-1时,乙烯选择性仍保持在90%以上。作者也发现乙炔转化率高度依赖于电极面积。如图5d所示,在流速为10 ml min-1时,在0.5 cm2电极下乙炔转化率小于50%,而在2.0 cm2电极面积下乙炔转化率超过99%。同时,由于阴极电位由-0.63 V增加到-0.46 V、电极面积由0.5 cm2增加到2.0 cm2时,产物中H2体积百分比也相应降低。

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图6 全电解槽中电催化乙炔还原性能的评估与比较:(a,b)电解槽装置示意图及实物照;在1 M KOH、恒定电流为35 mA时,乙炔转化率和H2体积百分比(c)、产物选择性(d)和电解电压(e);(f) 电催化乙炔还原体系与先进的乙炔催化加氢体系的性能比较;(g)不同的乙炔转化乙烯路线的原子经济性和能源经济性

为了进一步提高乙炔在更高流速下的转化性能,并评价EAR的应用前景,作者研制了一种双电极流动反应器,电极几何面积为25.0 cm2,装置示意图及实物照如图6a、b所示。其中,在碳基气体扩散电极上沉积NiFe-LDH纳米片作为阳极OER催化剂。在气体流速为50ml min-1下评估装置的EAR性能。如图6c所示,4 h内乙炔的平均转化率为99.9±0.1%,C2H2的转化速率为834 mmol g-1h-1产品气体中的乙烯/乙炔体积比超过1×105,满足聚乙烯级乙烯原料的纯度要求。此外,该装置在出口气流中也保持非常低的H2体积百分比为0.08±0.01%。如图6d所示,在图5b所示的慢流量下,反应器中LD-Cu的产物分布与小流量下反应器相似,乙烯的平均选择性为90.1±0.8%。在实验过程中,电解槽的工作电压从1.95 V略有升高到1.98 V,这可能是由于LD-Cu催化剂的不稳定性造成的,或者是由于GDL在实验过程中变得更疏水而导致的电解质渗透所带来的消极影响。如图6f所示,在LD-Cu上的EAR过程(在乙炔转化率和乙烯选择性方面)优于最先进的热加氢催化剂,同时显示出室温操作以及产物为高纯度乙烯的特殊优势,而H2含量可以忽略不计。

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【总结与展望】

本文报道了LD-Cu催化剂可在室温下电催化乙炔还原产乙烯,该体系可以在高气体流速下运行,乙炔转化率接近100%,乙烯选择性大于90%。然而,在这种电催化还原策略能够大规模应用之前,仍有一些关键问题需要解决。虽然这种电催化还原途径可以有效地抑制乙炔的过氢化反应(即抑制了乙烷的形成),但为了进一步提高乙烯的选择性,需要在低过电位条件下避免乙炔发生二聚反应。此外,本实验进行的全电解槽中进行乙炔还原的电解电压高于热力学电势(~1.5 V),这导致电解槽的实际能量效率只有~21%。

此外,在本研究中,OER被用作乙炔还原的质子源,尽管这可能被另一种能量较低的阳极反应所取代。例如,最近已证明,选择性氧化低成本和容易获得的醇(例如甘油和苄醇)是替代OER作为质子源的一种可能。因此,通过阴极和阳极的改进工程来提高整体电解槽的能量效率是具有很大空间的。这也表明室温下电催化乙炔还原产乙烯技术有望大规模化应用。

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【文献信息】

题目:Room-temperature electrochemical acetylene reduction to ethylene with high conversion and selectivity

DOI:10.1038/s41929-021-00640-y

链接:https://doi.org/10.1038/s41929-021-00640-y

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