通讯作者:Hendrik Heinz通讯单位:科罗拉多大学波德分校研究背景氧还原反应(ORR)在燃料电池中至关重要。Pt基催化剂对ORR有很好的催化活性,并被广泛用于提高反应速率和降低过电位。O2在水中的溶解度非常低,这极大地限制了气体分子与催化剂表面的充分接触,以及Pt催化剂表面的溶剂层对ORR活性起到的关键作用。该研究阐明了初始氧吸附机制,即ORR第一步。利用分子动力学(MD)对电解质界面进行高精度的模拟,能确定O2进入Pt表面与ORR活性的直接关联,增强对ORR机制的理解。成果简介科罗拉多大学波德分校Hendrik Heinz教授团队使用精确的分子动力学(MD)模拟阐明了氧分子在规则和不规则铂基催化剂表面的吸附机制,随后进行了密度泛函理论 (DFT)计算,证实了ORR活性由O2进入催化剂表面的决速步骤。该工作以”Direct correlation of oxygen adsorption on platinum-electrolyte interfaces with the activity in the oxygen reduction reaction”为题发表在Science Advances期刊上。研究亮点1. 通过电极-电解质界面的分子动力学(MD)模拟,确定了氧吸附机制,从原子尺度上为设计Pt基催化剂和其他类似的催化剂及电极材料提供了理论依据;2. 确定了O2进入 Pt 表面后与 ORR 活性的直接相关性,增强了对 ORR 过程的理解,并能够预测不同 Pt 基催化剂之间的相对活性。图文导读
图6 Pt纳米线和Pt纳米板上的氧气吸附。Pt(hkl)表面和Pt纳米结构上(A)配位数和O2吸附的时间百分比;(B)每个O2吸附的配位数和停留时间;(C-E)Pt(hkl)表面的平衡模型,显示了O2的吸附构象,O2与Pt表面的配位数,以及Pt-Pt的配位数;(F-I)无晶界和有晶界的R-NW、有晶界的J-NW和Pt纳米板模型,以及O2分子的吸附构象。 实际使用的Pt纳米催化剂结构复杂,由多个Pt(hkl)面和缺陷组成。因此,对由多个(hkl)面覆盖的Pt纳米结构上的O2吸附可提供进一步的实验证据。作者说明了几种实际的、不太规则的Pt纳米结构的O2吸附与ORR活性的相关性(图6A和B)。部分结构在实验中显示了超高的ORR活性(图1),分子模型密切反映了实验中观察到的尺寸、表面波纹和晶界密度(图6F-I)。作者通过MD模拟分析了O2与水中不规则Pt纳米结构的相互作用,重点分析了O2-Pt配位数、局部Pt-Pt配位数、每个氧分子的吸附时间百分比、吸附时间(图6A),以及停留时间(图6B)。由于Pt表面和表层水的粗糙度和不规则性,与自由能曲线相比,这些指标的适用范围更广。自由能曲线具有强烈的位置依赖性,难以在不规则的表面上取样。尽管在溶液中使用了一个高的O2过饱和度 (~0.36 M),平衡状态下O2在Pt上的表面覆盖率仍然很低(图6C-I),这与弱吸附自由能有关。与模拟相比,O2在水中的低溶解度为0.00025M,进一步降低了O2在实际催化剂表面的覆盖率,约1000倍。同时,波纹纳米线和纳米板上的一些位置比任何一个平面都具有更高的O2吸附量(图6C-I)。J-NWs和纳米板的O2-Pt配位数超过7,而在(110)、(111)和(100)表面上,典型的配位数为3到5。最大的O2-Pt配位数为9,出现在纳米板上的Pt位点上,或可能出现在J-NW上,这取决于模型的建立(图6A、B、H和I)。其中一些位点发挥着 “氧气陷阱 “的作用。几个O2分子的接触时间的百分比是100%,这超过了普通Pt(hkl)表面的范围(10-70%)。活性较强的地方往往也有较高的Pt-Pt配位数。在配位数-接触时间百分比的光谱上,在平坦的表面和J-NWs及纳米板之间有规律的纳米线(图6A),这与实验中观察到的ORR活性一致(图1B)。没有晶界的R-NWs的配位数和接触时间比有晶界的R-NWs低,这也与实验一致,锯齿状纳米线和纳米板显示出最高的配位数、吸附时间百分比和O2停留时间,这与实验中看到的最高的ORR活性一致。因此,作者证实了不规则Pt纳米结构对O2的吸附和ORR活性之间的关系。更高的O2-Pt配位数,更高的吸附时间百分比,以及更长的停留时间与ORR活性的增加相关。总结与展望作者阐明了Pt表面的O2吸附机制,并发现了O2吸附与ORR活性的关联性,这为现实条件下预测Pt催化剂的相对活性提供了依据。首次证实了溶液条件下的O2吸附是ORR的第一步,且发生于形成化学吸附之前。Pt和氧分子在IFF中的精确模型被推导出来,并用于解释电解质溶液中氧分子与铂的相互作用,量化表层水分子和共电解质的抑制作用,特定位点的氧结合和分子方向。这些方法为预测Pt纳米催化剂的ORR活性提供了理论依据。【文献链接】Direct correlation of oxygen adsorption on platinum-electrolyte interfaces with the activity in the oxygen reduction reaction. (Sci. Adv., DOI: 10.1126/sciadv.abb1435)文献链接:http://advances.sciencemag.org/content/7/24/eabb1435 清新电源投稿通道(Scan)