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科罗拉多大学Sci. Adv.：氧还原反应中铂电极氧吸附与ORR活性的直接相关性

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科罗拉多大学Sci. Adv.：氧还原反应中铂电极氧吸附与ORR活性的直接相关性

科罗拉多大学Sci. Adv.：氧还原反应中铂电极氧吸附与ORR活性的直接相关性

通讯作者：Hendrik Heinz
通讯单位：科罗拉多大学波德分校
科罗拉多大学Sci. Adv.：氧还原反应中铂电极氧吸附与ORR活性的直接相关性
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研究背景

氧还原反应(ORR)在燃料电池中至关重要。Pt基催化剂对ORR有很好的催化活性，并被广泛用于提高反应速率和降低过电位。O2在水中的溶解度非常低，这极大地限制了气体分子与催化剂表面的充分接触，以及Pt催化剂表面的溶剂层对ORR活性起到的关键作用。该研究阐明了初始氧吸附机制，即ORR第一步。利用分子动力学(MD)对电解质界面进行高精度的模拟，能确定O2进入Pt表面与ORR活性的直接关联，增强对ORR机制的理解。
科罗拉多大学Sci. Adv.：氧还原反应中铂电极氧吸附与ORR活性的直接相关性
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成果简介

科罗拉多大学波德分校Hendrik Heinz教授团队使用精确的分子动力学(MD)模拟阐明了氧分子在规则和不规则铂基催化剂表面的吸附机制，随后进行了密度泛函理论 (DFT)计算，证实了ORR活性由O2进入催化剂表面的决速步骤。该工作以”Direct correlation of oxygen adsorption on platinum-electrolyte interfaces with the activity in the oxygen reduction reaction”为题发表在Science Advances期刊上。
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研究亮点

1. 通过电极-电解质界面的分子动力学(MD)模拟，确定了氧吸附机制，从原子尺度上为设计Pt基催化剂和其他类似的催化剂及电极材料提供了理论依据；
2. 确定了O2进入 Pt 表面后与 ORR 活性的直接相关性，增强了对 ORR 过程的理解，并能够预测不同 Pt 基催化剂之间的相对活性。
科罗拉多大学Sci. Adv.：氧还原反应中铂电极氧吸附与ORR活性的直接相关性
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图文导读

科罗拉多大学Sci. Adv.：氧还原反应中铂电极氧吸附与ORR活性的直接相关性

图1 酸性溶液中Pt(hkl)表面和Pt纳米结构上的O2吸附与ORR活性的相关性。(A) 氧分子通过水的表层分子层遇到障碍，与Pt表面接触。红色箭头的数量表示亲和力，表面以上的蓝色层表示水层对Pt表面的亲和力。纳米线和纳米板中的Pt表面的波纹和不规则性导致水层的破坏，局部更强的O2吸附，O2与Pt(CN)的配位数，以及增强的ORR活性。(B) 模拟氧吸附和实验中ORR活性的相对顺序。
作者发现，O2对不同结构的Pt表面具有不同的亲和力，与实验中测量的ORR活性直接相关(图1A)。Pt表面结构上的溶剂层起着关键作用，因为它们在不同程度上限制了氧分子与Pt表面的接触，且氧分子与催化剂表面的有效接触时间与ORR活性相关。氧分子对Pt表面的亲和力：Pt(100) < Pt(111) < Pt(110) < Pt纳米线(R-NWs)<Pt纳米板<锯齿状Pt纳米线(J-NWs)。这与实验中观察到的ORR活性趋势相吻合(图1B)。

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图2 O2吸附自由能及Pt(hkl)表面氧分子与水分子的吸附竞争。(A-C)溶液中Pt(hkl)表面的自由能曲线；(D) Pt(hkl)表面水的密度曲线；(E-G) Pt(hkl)表面的水-氧共吸附的分子快照。
氧吸附的自由能曲线来自于拉伸分子动力学(SMD)模拟，表明氧分子与Pt(110)、Pt(111)和Pt(100)表面直接接触的吸附自由能分别为-1.54、-1.03和+0.83 kcal/mol(图2A-C)。其中，O2在Pt(110)和Pt(111)上的负吸附自由能表明热力学上有利于O2与Pt表面直接接触；而O2避免与Pt(100)表面的原子层接触。水溶液中O2进入Pt表面的自由能能垒与氢键网络有关(图2A-C)。因此，从水密度曲线中不同的峰位和强度可以看出表面水分子之间的氢键取决于(hkl)表面(图2D)。这些峰的位置和高度与O2吸附和渗透有关(图2A-C)。Pt(110)表面的粗糙度促进了水分子外层的波纹现象(图2E)，并在第一层水和水分子体相之间形成许多氢键。在波纹状Pt(110)表面有更好的流动性，导致了水的连续密度分布，且易于与O2交换(图2D)。其最小值为 2.1 Å(图2A)，且O2分子先打破氢键网格，再取代吸附的水分子(图2A和E)。在均匀的Pt(111)和Pt(100)表面(图2F和G)，O2分子进入4 Å左右的低密度区域时，氢键断裂与取代水分子同时发生。

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图3 电解质对ORR活性的影响和基本机制。(A) HSO4–和 H3PO4在pH=1酸性溶液中对整个O2吸附和ORR速率的影响；(B)实验和模拟中ORR活性的相对顺序；(C-E) HSO4–
和H3PO4在溶液中吸附在Pt(111)、Pt(100)和Pt(110)表面的自由能曲线和代表性快照(蓝色框：硫酸氢盐；红色：磷酸)。
作者进一步通过与其他电解质的竞争性吸附实验证明了O2在Pt上的吸附与ORR速率的关联性(图3A-B)。SMD模拟显示了HSO4–离子在水中Pt(111)，Pt(100)和Pt(110)表面的强烈吸附，其结合自由能分别为-8.0，-3.6，和-5.3 kcal/mol。H3PO4与其类似，其结合自由能为 -7.3、-2.9和-5.4 kcal/mol。根据实验和模拟结果，二者对氧吸附的影响也基本一致(图3C-E)。HSO4–和H3PO4分子的吸附量: Pt(100)<Pt(110)<Pt(111)，与O2分子相比，到达表面的能量障碍更小。高的内部极性和亲水-OH基团的存在使其更容易进入Pt表面水层。硫酸和磷酸中的ORR活性在pH值等于或低于1的情况下变为(111)<(100)<(110)，而在水或高氯酸中为(100) < (111) < (110)(图3B)。

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图4 Pt表面局部O2吸附点和分子取向的定量分析。(A-C) 氧分子在Pt(hkl)表面的位置散点图；(D-F) 在Pt(hkl)表面吸附的氧分子的局部位点，以每个位置的吸附时间的百分比给出，图表右侧纵轴为吸附氧分子的平均倾斜角度 (向上的箭头表示解吸)。
O2与Pt(hkl)表面的相互作用分析表明O2吸附发生在(hkl)表面的特定局部位置上(图4A-C)。吸附主要在(110)表面的外延位点和三重简并位置(图4A和D)，以及在(111)表面上吸附位点均匀分布(图4B和E)。(100)表面有利于解吸(图2C)，且间歇性接触发生在外延和桥接部位(图4C和F)。此外，线性形状的氧分子与Pt(hkl)表面呈现一定的角度(图4D-F)。这些方向可能在ORR电子转移开始时起作用。O2分子在Pt(110)表面的外延和三重区位上的倾斜角接近35°(图4D)，而在Pt(111)表面相对平坦(<15°)(图4E)。在Pt(100)表面上看到约40°的倾斜角(图4F)。

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图5 外加电位下的O2吸附和Pt(hkl)表面从吸附到化学吸附的转变分析。(A) 循环伏安法测量ORR活性的三电极系统；(B)模拟电极配置示意图，电极颜色与(A)对应；(C)在不同的电势下，氧分子在Pt(110)上吸附的自由能曲线；(D-E)根据DFT计算(optPBE函数)，从MD模拟的三重和外延吸附点开始，在Pt(110)表面的初始物理吸附(左)和相应的化学吸附(右)；(F-I) DFT计算的Pt(111)上的初始物理吸附和相应的化学吸附；(J-K)Pt(100)表面的初始物理吸附和相应的化学吸附结构；(L) O2吸附到Pt表面和形成Pt-O键的过程。
为研究电位如何影响O2吸附动力学，作者模拟RDE测量中使用的三电极系统(图5A-C)。对于1 V的电位差，两个电极上的表面感应电荷密度只有±10-7 e/nm2，这么小的电荷密度对氧吸附的影响可以忽略不计(图5C)，并且需要与氧分子进行成千上万次的接触才能诱发单一的还原反应，这与实验的速率一致(图5B)。氧分子在Pt(110)表面的吸附自由能明显增强，从-1.54到-4.50 kcal/mol。表面的电位差需要增加到兆伏范围，从而达到~-1 e/nm2的表面电荷密度 (图5C)。总之，快速的O2吸附/脱附循环和缓慢的电子传输速率在时间尺度上的差异解释了吸附-解吸平衡在Pt氧化之前的作用，且O2的吸附/解吸不受外加电压的影响。
为进一步理解该过程，作者利用电子结构计算和更简单的DFT函数(PBE)来研究从物理吸附到化学吸附的转变(图5D-L)。具体来说，作者选择了Pt(110)表面的外延和三重位点；Pt(111)表面的顶部、面心立方 (fcc)、六方紧密堆积(hcp)和桥接位点；以及与Pt(100)表面间歇性接触的外延和桥接位点(图4D-F，图5D-K)。氧分子从非顶层位置过渡到Pt最近的顶层位置，在所有的表面形成化学键(图5D-K)。化学吸附后缩短了Pt-O的距离，从吸附状态下的约3 Å到化学结合状态下的Pt-O键长接近2 Å(图5D至K)。根据初始结构和吸附的O2前驱体的方向，作者得到了各种化学吸附结构。在Pt(110)表面上，从三重位点开始，形成了一个键合的Pt-O-O-Pt结构(图5D)。这种关联结构的稳定性比具有两组Pt─O─Pt键的分离结构要低+1.27 eV，后者是由结合在共同外延位点上的O2形成的(图5E)。Pt(110)表面上的外延吸附使氧分子接近Pt原子，拉长O-O键并促进O-O解离(图5E的插图)。四个键长约为2.0 Å的Pt-O键的解离结构非常有利于化学吸附。在Pt(111)表面，源于顶部位点的倾斜的单键关联结构(Pt─O─O)(图5F)，其能量比其他来自fcc、hcp和桥位的邻接键构(Pt─O─O─Pt)的能量高约+0.56±0.03 eV(图5G-I)。因此，在Pt(111)表面上，两个共价Pt-O键比一个共价Pt-O键更有利。在Pt(100) 表面，一个具有42°倾斜角的外延初始构象转变为倾斜的Pt>O─O结构 (图5J)。与从吸附在桥位上到Pt─O─O─Pt结构的转变相比，形成这种结合结构的反应过程的能量要高得多，为+0.86eV，(图5K)。总之，氧分子首先需要克服来自水层的障碍才能到达表面原子层，并倾向于吸附在非顶点上(图5L中的步骤1和2)。在没有反应的情况下，吸附的动态持续多次(图5L中的第3步)，化学吸附最终发生在最近的顶层Pt原子(图5L中的第4步)。共价键的形成使吸附的O2分子转向顶层，缩短了Pt-O的距离，并有利于解离的O2分子有多达四个Pt-O键，而不是两个Pt-O键或一个Pt-O键。结构的稳定性大致按以下顺序增加：(Pt > O─O) < (Pt─O─O) < (Pt─O─Pt) < (2 Pt─O─Pt)。

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图6 Pt纳米线和Pt纳米板上的氧气吸附。Pt(hkl)表面和Pt纳米结构上(A)配位数和O2吸附的时间百分比；(B)每个O2吸附的配位数和停留时间；(C-E)Pt(hkl)表面的平衡模型，显示了O2的吸附构象，O2与Pt表面的配位数，以及Pt-Pt的配位数；(F-I)无晶界和有晶界的R-NW、有晶界的J-NW和Pt纳米板模型，以及O2分子的吸附构象。
实际使用的Pt纳米催化剂结构复杂，由多个Pt(hkl)面和缺陷组成。因此，对由多个(hkl)面覆盖的Pt纳米结构上的O2吸附可提供进一步的实验证据。作者说明了几种实际的、不太规则的Pt纳米结构的O2吸附与ORR活性的相关性(图6A和B)。部分结构在实验中显示了超高的ORR活性(图1)，分子模型密切反映了实验中观察到的尺寸、表面波纹和晶界密度(图6F-I)。作者通过MD模拟分析了O2与水中不规则Pt纳米结构的相互作用，重点分析了O2-Pt配位数、局部Pt-Pt配位数、每个氧分子的吸附时间百分比、吸附时间(图6A)，以及停留时间(图6B)。由于Pt表面和表层水的粗糙度和不规则性，与自由能曲线相比，这些指标的适用范围更广。自由能曲线具有强烈的位置依赖性，难以在不规则的表面上取样。尽管在溶液中使用了一个高的O2过饱和度 (~0.36 M)，平衡状态下O2在Pt上的表面覆盖率仍然很低(图6C-I)，这与弱吸附自由能有关。与模拟相比，O2在水中的低溶解度为0.00025M，进一步降低了O2在实际催化剂表面的覆盖率，约1000倍。同时，波纹纳米线和纳米板上的一些位置比任何一个平面都具有更高的O2吸附量(图6C-I)。J-NWs和纳米板的O2-Pt配位数超过7，而在(110)、(111)和(100)表面上，典型的配位数为3到5。最大的O2-Pt配位数为9，出现在纳米板上的Pt位点上，或可能出现在J-NW上，这取决于模型的建立(图6A、B、H和I)。其中一些位点发挥着 “氧气陷阱 “的作用。几个O2分子的接触时间的百分比是100%，这超过了普通Pt(hkl)表面的范围(10-70%)。活性较强的地方往往也有较高的Pt-Pt配位数。在配位数-接触时间百分比的光谱上，在平坦的表面和J-NWs及纳米板之间有规律的纳米线(图6A)，这与实验中观察到的ORR活性一致(图1B)。没有晶界的R-NWs的配位数和接触时间比有晶界的R-NWs低，这也与实验一致，锯齿状纳米线和纳米板显示出最高的配位数、吸附时间百分比和O2停留时间，这与实验中看到的最高的ORR活性一致。因此，作者证实了不规则Pt纳米结构对O2的吸附和ORR活性之间的关系。更高的O2-Pt配位数，更高的吸附时间百分比，以及更长的停留时间与ORR活性的增加相关。
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总结与展望

作者阐明了Pt表面的O2吸附机制，并发现了O2吸附与ORR活性的关联性，这为现实条件下预测Pt催化剂的相对活性提供了依据。首次证实了溶液条件下的O2吸附是ORR的第一步，且发生于形成化学吸附之前。Pt和氧分子在IFF中的精确模型被推导出来，并用于解释电解质溶液中氧分子与铂的相互作用，量化表层水分子和共电解质的抑制作用，特定位点的氧结合和分子方向。这些方法为预测Pt纳米催化剂的ORR活性提供了理论依据。
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【文献链接】

Direct correlation of oxygen adsorption on platinum-electrolyte interfaces with the activity in the oxygen reduction reaction. (Sci. Adv., DOI: 10.1126/sciadv.abb1435)
文献链接：
http://advances.sciencemag.org/content/7/24/eabb1435
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