高镍NMC正极材料因在较高电压（> 4.3 V）下有着出色的能量密度而备受瞩目，但能量密度的提高往往伴随着循环寿命的衰减及严重的安全隐患。电解液作为锂离子电池的一大重要组分，不仅对电化学性能起着决定性作用，同时也与电池的安全性能息息相关。当前的高镍NMC通常使用含LiPF6的碳酸酯作为电解液，然而这类电解液易燃性高，化学稳定性低，且不易形成稳定的SEI，往往与高镍NMC正极材料不相匹配。
在传统的碳酸酯类电解液中添加阻燃剂是降低电解液可燃性的有效方法，常见的阻燃剂为各类含磷的化合物如磷酸盐，亚磷酸盐及磷酸酯等。但在电解液中加入诸如磷酸三甲酯(TMPa)等阻燃剂后，电池的循环性能会发生显著恶化。主要原因是磷酸酯的降解产物严重影响了SEI的形成，导致电解液在石墨表面不断分解并与锂离子一起共嵌入石墨层间，使得石墨片层发生剥落，电池性能不断衰减。
近日，美国太平洋西北国家实验室的许武团队在Angew期刊上发表了题为“Advanced low-flammable electrolytes for stable operation of high-voltage lithium-ion batteries”的文章。该工作在基于TMPa的局部高浓度电解液中，以1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)作为稀释液，在加入少量的添加剂后大幅提升了石墨||NMC811电池在高电压(4.4V)下的电池性能。同时，随着阻燃剂TMPa含量的增加，电解液的可燃性进一步降低，从而更加安全可靠。
1. 在局部高浓度电解液中加入少量阻燃剂TMPa，并通过各类添加剂调节电解液的溶剂化特性，有效降低了电解液的可燃性。
2. 在该电解液中，石墨||NMC811电池展现了优异的循环稳定性，500圈后容量保留率为85.4 %，远高于传统含LiPF6的碳酸酯电解液(75.2 %)。
图1为以传统的含LiPF6碳酸酯电解液(E-Baseline)为基准，4种基于TMPa的局部高浓度电解液的可燃性测试，各电解液的添加剂及组分含量如表1所示：
测试结果表明，传统的电解液能够被轻易地点燃，且后续燃烧过程可自我维系。而基于TMPa的局部高浓度电解液(E-TMPa)则不会被外部加热源所点燃，这是因为含有TMPa的电解液受热时，TMPa分解产生含P的自由基，中和了燃烧所需的氢、氧自由基。
图1.电解液的可燃性测试
为了使含有TMPa的电解液能够与石墨负极相匹配，调整电解液的溶剂化结构是行之有效的方案。将TMPa与局部高浓度电解液相结合可以显著增强电解液与石墨负极的适配性。从图2a的CV曲线可看出，含1.44 M LiFSI的纯TMPa电解液无法在负极形成有效的SEI，因而材料不能正常进行脱嵌锂。而将部分TMPa替换为TTE稀释液后（图2a中的E-TMPa曲线），石墨负极上形成了稳定的SEI，CV曲线恢复正常。图2b表明添加剂的加入并不影响E-TMPa电解液的性能。
图2. Li||石墨电池的CV曲线，(a)中电解液为含1.44 M LiFSI的 TMPa 和含1.44 M LiFSI 的TMPa-TTE (1.4:3.0 by mol.) (E-TMPa)；(b)中电解液为之前研究的4中基于TMPa的局部高浓度电解液。
图3a为基于TMPa的高浓度电解液的AIMD模拟结果，其中Li+，FSI–，TMPa紧密地堆积于E-TMPa的离子团簇中。当加入少量的电解液添加剂(EC，VC或FEC)后，团簇状的溶剂化结构没有受到破坏(图3b-d)，仅仅改变了离子层的组分。
图3. AIMD模拟得到的基于TMPa的局部高浓度电解液的溶剂化结构，其中(a)无添加剂，(b)添加剂为EC，(c)添加剂为VC，(d)添加剂为FEC.
在证实基于TMPa的局部高浓度电解液与石墨负极有良好的适配性之后，研究人员开展了不同电解液添加剂下，石墨||NMC811全电池的长循环稳定性研究。如图4所示，在传统含LiPF6的碳酸酯电解液中，石墨||NMC811全电池的平均放电比容量是176.9 mAh g–1.随着循环圈数的增加，平均比容量单调递减，500圈循环后其平均放电比容量为133.0 mAh g-1，对应75.2 %的容量保留率。相较而言，在E-TMPa电解液中，电池在前190圈展现出优良的循环稳定性，但在之后出现严重的容量衰减，500圈循环后放电比容量仅为63.5 mAh g-1, 对应的容量保留率为38.1 %。当引入少量的EC作为电解液添加剂时(E-TMPa-E)，首次放电比容量达到178.6 mAh g–1, 这归因于负极上形成了高导电性的SEI，但E-TMPa-E同样受到比容量的快速衰减困扰，这一现象产生主要源于所形成SEI的不稳定性。而加入VC (E-TMPa-V)和FEC (E-TMPa-F)的电解液尽管初始放电比容量较低（分别为137.2 mAh g–1和164.1 mAh g–1），但500圈循环后其容量保留率分别高达88.0 %和85.4 %，远高于传统的含LiPF6碳酸酯电解液。
图4b为不同电解液下石墨||NMC811的倍率性能测试，相较于E-TMPa类电解液，传统的碳酸酯电解液展现出更加优异的倍率性能，尤其是在2C，3C，5C等高倍率条件下。这主要是由于含有阻燃剂的E-TMPa类电解液电导率不如传统的碳酸酯电解液。但在低于1C的倍率下，E-TMPa类电解液有着更加出色的倍率性能。
图4. 不同电解液下石墨||NMC811的电池性能
(a) 不同电解液下石墨||NMC811的长循环稳定性测试；(b) 不同电解液下石墨||NMC811的倍率性能测试，1C=1.66mA cm-2.
上述研究表明选择合适的电解液添加剂对石墨||NMC811电池的处理性能有着至关重要的影响，其中FEC添加剂不仅使石墨||NMC811电池发挥出了更高的比容量，同时有着更优异的循环性能。为了进一步研究石墨||NMC811电池循环过程中的老化行为，作者对负极材，料进行了XPS和TEM分析。
如图5a所示，传统碳酸酯电解液下石墨负极上的SEI呈现形貌不均匀，平均厚度大于10 nm的特点，这是导致电池容量快速衰减的两大主要因素。在没有添加剂的E-TMPa电解液中，负极上同样出现了不均匀且较厚的SEI，同时还有一定程度的石墨剥落现象(图5b)。而在加入少量EC添加剂后，石墨剥落情况更为严重(图5c)。上述问题在加入VC或FEC添加剂后得到改善，两者的SEI厚度极薄，只有约2 nm。此外，在加入FEC添加剂后，负极上形成了致密均匀的SEI(图5e)，对石墨负极起到了合理有效的保护作用，因而展现出极高的容量保留率。
图5f-i为石墨负极500圈循环后的XPS表征，其中E-TMPa-E由于存在严重的溶剂共嵌入现象，因此其各组分含量均与其他组有显著差异。图5f中可看出，碳酸酯电解液的SEI中含有大量醚类(C-O-C)物种。而在含TMPa的电解液中，FSI–，S和N均参与了SEI的形成(如5h-i)。TMPa，FSI–和添加剂三者共同作用，解决了阻燃剂TMPa与石墨负极不匹配的问题。
图5. 不同电解液下石墨负极在500圈循环后的TEM图像及XPS分析
(a) 传统碳酸酯电解液E-Baseline；(b) E-TMPa；(c) E-TMPa-E；(d) E-TMPa-V；(e) E-TMPa-F； (f-i) 不同电解液中石墨负极循环500圈后SEI的XPS分析。
与负极的SEI相似，正极材料的CEI老化行为研究同样可以通过TEM及XPS进行分析。如图6a所示，在传统的碳酸酯电解液中，大部分NCM811颗粒在500圈循环后由层状结构转变为了岩盐和无定形结构，这是由于电解液中的LiPF6导致酸性物种HF的生成，加速了正极材料结构的转变。而E-TMPa电解液中使用的LiFSI化学性质更为稳定，材料结构变化较不明显。由于各类电解液有着较好的阳极稳定性，因此在XPS图谱中没有观测到较多来自电解液的分解产物，其表面CEI的生成主要与材料结构的转变有关。
图6. 不同电解液下NMC811正极颗粒在500圈循环后的TEM图像及XPS分析
(a) 传统碳酸酯电解液E-Baseline；(b) E-TMPa；(c) E-TMPa-E；(d) E-TMPa-V；(e) E-TMPa-F； (f-i) 不同电解液中NMC811正极颗粒循环500圈后CEI的XPS分析。
通过与局部高浓度电解液(LHCE)结合，原先被认为无法作为电解液组分的阻燃剂TMPa表现出与石墨负极的高兼容性。TMPa含量的提高有效地抑制了电解液的可燃性，降低了锂离子电池的安全隐患。在加入不同的电解液添加剂如EC，VC，FEC后，TMPa，LiFSI与添加剂三者共同作用在石墨负极表面形成了稳定高效的SEI，使石墨||NMC811电池在高电压下展现出优异的循环性能。
Advanced low-flammable electrolytes for stable operation of high-voltage lithium-ion batteries (Angew, 2021, DOI: 10.1002/anie.202102403)
文献链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202102403
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