理论院士联合实验大牛最新PNAS：氧在Cu基催化剂CO2RR过程中的角色

【研究背景】

由于全球化石燃料的消耗，人为的CO₂排放日益增多，由此引起了人们对全球变暖的深深担忧。利用可再生能源，即通过电化学(EC)还原CO₂(CO₂RR)，将CO₂转化为高附加值燃料和化学品，可以在应对当前能源需求和气候挑战的全球努力中发挥重要作用。

目前，CO₂可以被电化学还原为C₁产物(CO、CH₄和HCOOH)，C₂产物(C₂H₄、C₂H₆和C₂H₅OH)和C₃产物(CH₃CH₂CH₂OH)。然而，当前要使该工艺经济可行，仍面临着一系列挑战，主要包括提高催化剂的选择性以生成更高比例的碳氢化合物。

目前，铜(Cu)仍然是唯一能够催化产生大量高碳氢化合物的金属，如C₂产物乙烯或乙醇。事实上，Cu衍生氧化物催化剂能获得C₂产物的活性更高。然而，氧在Cu催化剂中的作用及其与C₂生成机理的相关性，仍然具有相当大的争议。

【成果简介】

在此，来自美国加州理工学院的William A. Goddard III & 美国劳伦斯伯克利国家实验室的Francesca M. Toma等人，结合理论和实验，阐明了含氧Cu和完全还原Cu⁰各自的贡献，揭示了亚表面氧在促进C-C偶联以及C₂在Cu催化剂上产生中的作用。

【成果亮点】

1. 研究者用新的大正则势动力学密度泛函理论方法，阐明了在Cu电催化剂上CO₂还原生成C₂产物过程中亚表面氧的作用。理论预测，在不含O的纯Cu上，生成C₂的速度比生成H₂的速度慢500倍。

2. 相比之下，从Cu₂O开始，生成C₂的速度是纯Cu(111)的5000倍，与生成H₂的速度相当。

3. 为了在实验中验证以上预测，研究者将含时产物检测手段与多种表征技术相结合，表明乙烯产量随时间大幅减少，充分延长的反应时间(高达20小时)只会导致H₂的生成，乙烯产量则会慢1000倍，与理论预测一致。

【图文解读】

理论院士联合实验大牛最新PNAS：氧在Cu基催化剂CO2RR过程中的角色

图1 不同Cu相的GPC-K DFT计算及其与C₂产量的关系。

A-C) CO二聚反应中不同数目的还原晶格氧势能表面的表面自由能U的函数(A) C₂生产的RDS (B)，以及Cu(111)、MEOM和Cu⁰/Cu₂O (C)在U = -1 V_RHE和pH = 7时HER的RDS。

D-F) Cu(111)上的OCCO*的几何结构(D)，MEOM上的OCCO*的几何结构(E)，Cu⁰/Cu₂O催化剂上的OCCO*的几何结构(F)。

不同Cu相的GPC-K DFT计算及其与C₂产量的关系。

首先，研究者进行了巨正则势动力学(GCP-K)计算，构建了图1A所示的表面甫尔拜图。从完整的Cu₂O(111)开始，通过去除不同数量的氧来逐渐还原表面，并绘制出了8个态的自由能，作为U的函数。结果表明，无序Cu⁰/Cu₂O表面在-1 V_RHE下比MEOM和Cu₂O模型更稳定。因此，研究者认为Cu₂O在-1 V_RHE 时的结构为Cu⁰/Cu₂O模型。同时，研究者假设对于不含O的纯Cu，催化剂驰豫回到Cu(111)，以此作为Cu₂O或Cu完全贫化的模型。鉴于此，研究者预测了这些模型中HER和CO二聚(C₂形成的主要步骤)的自由能垒。

此前，全溶剂量子力学分子动力学研究表明，两个表面CO的C-C偶联是生成C₂产物的速率决定步骤(RDS)。研究者预测，在Cu⁰/Cu₂O表面上，C-C偶联的ΔG†= 0.72 eV(图1B)导致了TOF = 3.95/s，这比研究者预测氧耗尽Cu(111)表面的6.77×10⁻⁴/s快了5840倍，同时，它的能垒高达ΔG†= 0.94 eV。C-C偶联在Cu⁰/Cu₂O上的增强，归因于它能够形成(OCC)O-Cu键，这极大地稳定了OCCO*，如图1F。

对于HER(析氢反应)，研究者重点考虑了以下两步：

1. Volmer步骤：H₂O(l) + e⁻→H_ad+OH⁻(aq)；

2. Heyrovsky步骤：H_ad+H₂O(l) + e⁻→ H₂(g) +OH⁻(aq)。

图1C研究了Cu(111)作为U的函数的两个步骤。在U = -1 V_RHE的Cu(111)上，HER的RDS为Heyrovsky，导致了能垒ΔG†= 0.79 eV(比C-C耦合低0.16 eV)， TOF = 0.32/s。在U = -1 V_RHE条件下，Cu⁰/Cu₂O的RDS为Volmer反应，ΔG†= 0.70 eV，仅比C-C偶联低0.02 eV。

因此，Cu⁰/Cu₂O上的C₂的产率与HER产率相当(慢0.39倍)。而在Cu(111)完全贫化时，H₂的预测产量是C₂的479倍。Cu⁰/Cu₂O与完全贫化的Cu(111)的产氢速率预测比为31.4。

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图2 多晶铜和厚Cu₂O在CO₂RR下的稳定相及催化活性。

A-B) 在CO₂饱和的0.1 M K₂CO₃电解液(pH=7)中，在 -1 V_RHE下CO₂RR进行0、2、10、30和60min后，对多晶Cu (A)和厚Cu₂O (B)进行原位GIXRD分析。

C-D) 厚Cu₂O在CO₂RR反应2 min (C)和1 h (D)后对应的快速傅里叶变换(插图)的高分辨率透射电镜成像；在1 h CO₂RR上观察到结晶度较低的Cu基纳米颗粒碎片。

E) Cu和厚Cu₂O在-1 V_RHE时CO₂RR的FEs指向H₂(灰色)，CO(金色)，甲烷(黑色)，乙烯(粉红色)，乙醇(蓝色)，甲酸(橙色)，以及其他：醋酸酯，乙二醇，1-丙醇(黄色)。

F) 流向H₂、CO、甲烷、甲酸、乙烯、乙醇和其他烯丙醇的部分电流密度；正丙醇，在Cu上的电化学活性表面积归一化(紫色)；和浓Cu₂O(橙色)在-1 V_RHE下，在0.1 M K₂CO₃饱和的电解质(pH=7)中CO₂RR 1小时。

实验验证

为了验证上述理论预测，研究者通过在多晶Cu上EC沉积Cu₂O的方法合成了Cu基催化剂。与表面光滑的Cu表面相比，合成的Cu₂O呈现1-μm厚度的多晶晶粒，即厚Cu₂O。

在-1 V_RHE条件下，在0.1 M K₂CO₃饱和的电解液中进行块状电解65 min，以Cu(111)为特征的多晶Cu的晶体结构得到保留，如原位掠入射X射线衍射(GIXRD)分析(图2A)所示。另一方面，在CO₂RR作用下，由于晶格氧的去除，较厚的Cu₂O被还原为Cu⁰，随着时间的推移，导致Cu⁰表面无序，这从原位GIXRD(图2B)可以看出。

高分辨率透射电镜证实，在CO₂RR作用2min后，厚Cu₂O的表面很容易还原为结晶Cu⁰(图2C)。然后，在CO₂RR作用的60min内，该晶体表面演变成碎片状和无序的铜基纳米颗粒(图2D)，与GIXRD结果非常一致。因此，实验结果验证了理论预测的Cu(111)和无序Cu⁰/Cu₂O模型，的确是-1 VRHE下多晶Cu和厚Cu₂O在CO₂RR下的热力学稳定结构。

与此同时，研究者采用气相色谱法和高效液相色谱法测定了多晶Cu和厚Cu₂O催化剂对CO₂RR的初始催化活性和选择性。与多晶铜相比，研究者发现使用较厚的Cu₂O催化剂导致析氢反应的选择性较低，而对C₂(乙烯和乙醇)产物的选择性高于C₁(CO，甲烷和甲酸)产物的选择性(图2E)，这与之前的报告一致。尤其是，根据图2E中的法拉第效率(FEs)，厚Cu₂O的C₂/C₁比值达到了5.9，而多晶Cu的C₂/C₁比值仅为0.8。

除了FE之外，为了解催化每种产物生成的本征活性，研究者进一步绘制了图2F中多晶Cu和厚Cu₂O催化剂的偏电流密度，并通过电化学活性表面积进行了归一化。这些数据表明，厚Cu₂O催化剂的C₂/C₁比值的提高主要是对C₁产物的抑制，而多晶Cu和厚Cu₂O催化剂的C₂(乙烯和乙醇)产物的速率，在测量的第一个小时内是相似的。

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图3 在CO₂RR下监测Cu和厚Cu₂O表面形貌或粗糙度。

A-F) 在-0.8 V_RHE下0.1 M饱和CO₂的K₂CO₃电解质(pH=7)中，多晶Cu分别在0min(制备时)(A)、1min(B)和5min(C)，以及厚Cu₂O分别在0min(制备时)、1min(E)和5min(F)下的准原位EC-AFM图像。

Cu和厚Cu₂O表面形貌或粗糙度

为评估运行条件下Cu和厚Cu₂O催化剂表面形貌的作用，研究者采用了准原位EC原子力显微镜(图3)。与制备的多晶Cu(0 min)相比，在恒定R_a(2 nm)的CO₂RR作用下，Cu表面形貌没有明显变化(图3 A-C)。另一方面，在EC测量的前1min内，厚Cu₂O催化剂发生EC断裂，Cu₂O颗粒上形成纳米颗粒(图3 D-E)。之后，厚Cu₂O表面形貌变化较小(图3 E-F)， R_a恒定(~21 nm)，是多晶Cu的10倍。多晶Cu与厚Cu₂O的表面形貌和粗糙度差异较大，从而排除了表面形貌或粗糙度，在多晶Cu与厚Cu₂O相似的C₂产率中起主要作用的可能性。

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图4 多晶铜、薄Cu₂O和厚Cu₂O的长期CO₂RR的测量。

A) 多晶Cu的FE；

B) 按电化学活性表面积(ECSA)归一化的多晶Cu催化生成H₂、甲烷和乙烯的分电流密度；

C) Cu₂O的FE；

D) 通过ECSA标准化的薄Cu₂O催化生成H₂、甲烷和乙烯方向的偏电流密度；

E) 薄Cu₂O的FE；

F) 在CO₂饱和的0.1 M K₂CO₃电解质(pH=7)中，以ECSA在-1.0 V_RHE下归一化的厚Cu₂O催化生成H₂、甲烷和乙烯的分电流密度随时间的变化；

G) 在CO₂饱和的0.1 M K₂CO₃电解质(pH=7)中，-1.0 V_RHE条件下Cu、薄Cu₂O和厚Cu₂O分别经历1 h、16 h CO₂RR的FE，以及Cu、薄Cu₂O和厚Cu₂O分别经历16h CO₂RR，然后进行再生过程：让上述催化剂在空气中静置约2周。

多晶铜、薄Cu₂O和厚Cu₂O的长期CO₂RR的测量。

在此，研究者认为在多晶Cu和Cu₂O催化剂上，CO₂RR对乙烯的长期选择性和活性应与时间有关，而这又与氧消耗相关。为了验证以上假设，研究者进一步合成了厚度为0.2 μm的薄Cu₂O，并与厚Cu₂O的结果进行了比较。在-1 V_RHE条件下，在0.1 M饱和CO₂的K₂CO₃电解液中，研究者对多晶铜、薄Cu₂O和厚Cu₂O进行了长期测量(15-25小时)。

结果表明，由于氧的耗尽，多晶铜催化剂上乙烯的选择性和产率在1 h内迅速下降，而HER的产率随时间的延长而增加。相比之下，在薄Cu₂O和厚的Cu₂O上，乙烯的选择性和产率在4 h内略有提高，随着时间的推移逐渐衰减。最终，多晶铜的C₂产量最终比HER小1600倍，而Cu₂O催化剂的产量则低680倍，这与理论预测一致。尤其是，在所有情况下，只要有足够的时间，乙烯的产量最终可以忽略不计：多晶铜为4h，薄Cu₂O为15h，厚Cu₂O为20h。

此外，研究者还发现，在CO₂RR作用16 h后，多晶Cu、薄Cu₂O和厚Cu₂O催化剂，均能恢复其对乙烯生产的初始选择性：分别为其初始活性的92,77和78%(图4G)。这一结果是通过简单地允许样品在空气中通过再氧化重新获得天然氧化层而获得的。

综上所述，研究者得出结论，Cu基催化剂中的氧含量，显著影响着多晶Cu和Cu₂O催化剂对乙烯的活性和选择性。

此外，研究者的理论计算发现，在氧完全耗尽后，无序的Cu⁰驰豫回到Cu(111)。虽然缓慢的晶体弛豫和残余氧之间的关系需要进一步研究，然而研究者对制备的厚Cu₂O、1 h后的厚Cu₂O和16 h后的CO₂RR进行AR-XPS分析发现，1 h后的厚Cu₂O表面存在次表层氧，而16 h后的CO₂RR表面没有次表层氧。这一结果表明，即使Cu₂O被还原后，残余氧仍保留在晶格中。

以上发现强调了，次表面氧在Cu基催化剂上生成C₂的关键作用，以及这种作用是如何诱导无序Cu⁰的形成的。无序Cu⁰结构代表了CO₂RR作用下Cu₂O基催化剂的热力学稳定结构，与纯晶体Cu⁰相比，其本征C₂产量显著提高。

此外，研究者计算了各种基于Cu的模型的C₂和HER的TOFs。这些结果表明，残余氧的存在对于Cu⁰表面的保留和长期稳定是至关重要的，而无序的Cu⁰表面对C₂的生成是活跃的。这一发现可以解释为什么无序Cu基催化剂和晶界上未配位的Cu中心，对C₂产物具有较高的选择性。因此，在CO₂RR条件下，使Cu催化剂的剩余氧从其他强氧化物中补充，可能是设计具有持续C₂选择性的高效CO₂RR催化剂的一个有前景的方向。此外，Cu在空气中具有快速氧化恢复催化能力的内在能力，有利于开发一种可持续、可回收的催化剂。

【小结】

研究者通过GCP-K DFT计算，展示了Cu基催化剂上C₂的生成机理。结果表明，对于没有次表面氧的纯Cu(111)， C₂的生成速率比HER小500倍，而以Cu₂O为起始的还原模型，C₂的生成速度要快1万倍。

此外，研究者将含时产物检测与相关表征方法相结合，确定了多晶Cu和Cu₂O催化剂对乙烯的活性和选择性，是由Cu基催化剂中含氧的无序Cu⁰特征所决定的。与MEOM结构相比，在CO₂RR条件下，Cu₂O中晶格氧的去除，导致Cu⁰表面无序的形成是热力学有利的。经过长期的CO₂RR后，没有次表面氧的纯晶体Cu⁰在−1 V_RHE水溶液中，只能获得HER，这与DFT计算结果非常一致。

因此，基于以上理论和实验的认识，研究者认为合理开发高活性C₂电催化剂的关键是改变催化剂条件，使CO₂RR条件下Cu催化剂中保持表面或次表面氧。

【原文信息】

CO₂ reduction on pure Cu produces only H₂ after subsurface O is depleted: Theory and experiment. Proceedings of the National Academy of Sciences Jun 2021, 118 (23) e2012649118; DOI: 10.1073/pnas.2012649118

原文链接：

https://www.pnas.org/content/118/23/e2012649118