1. 首页
  2. 学术动态
  3. 原创文章

清华大学李亚栋Angew:表面缺陷工程!单原子Pt驱动的高效产氢光催化剂

清华大学李亚栋Angew:表面缺陷工程!单原子Pt驱动的高效产氢光催化剂

清华大学李亚栋Angew:表面缺陷工程!单原子Pt驱动的高效产氢光催化剂 

清华大学李亚栋Angew:表面缺陷工程!单原子Pt驱动的高效产氢光催化剂

成果简介

清华大学李亚栋Angew:表面缺陷工程!单原子Pt驱动的高效产氢光催化剂

近日,清华大学李亚栋教授王定胜教授中南大学雷永鹏教授湖北工业大学周刚教授等通过在有缺陷的TiO2载体上组装单个Pt原子,得到了高效光催化剂Pt1/def-TiO2。在原子尺度上优化光催化剂的结构,非常具有挑战性,但是对促进电子-空穴对的分离,对提高光催化剂性能至关重要。研究发现,除作为质子还原位点外,单个Pt原子还促进相邻的TiO2单元产生表面氧空位,并形成Pt-O-Ti3+原子界面。实验结果和DFT计算表明,Pt-O-Ti3+原子界面有效地促进了光生电子从Ti3+缺陷位点转移到单个Pt原子,从而增强了电子-空穴对的分离。这种独特的结构使Pt1/def-TiO2表现出高的光催化制氢效率,转换频率(TOF,即单位活性位点的催化活性)高达51423 h-1比负载在TiO2上的Pt纳米颗粒催化剂高出591倍。

清华大学李亚栋Angew:表面缺陷工程!单原子Pt驱动的高效产氢光催化剂

研究背景

清华大学李亚栋Angew:表面缺陷工程!单原子Pt驱动的高效产氢光催化剂

通过光催化水分解产生氢燃料,能以清洁和可持续的能量转换方式解决日益严重的能源危机和环境挑战。TiO2基光催化剂已经被广泛研究。然而,受到光利用率低和光生电子-空穴快速复合的限制,TiO2基光催化剂的催化性能并不令人满意。缺陷工程可有效地调节TiO2的光学特性和能带结构,增强TiO2的本征光催化性能,并提高光吸收能力。但是另一方面,诱导缺陷不可避免地影响光生载流子的捕获和复合中心,这可能会导致光催化活性的降低。显然,优化缺陷分布和结构对促进光催化剂的固有特性和抑制电荷载流子复合是非常重要的。

为了提高光催化性能,研究一直致力于促进电子空穴对的分离。一种常用的方法是在半导体上组装金属纳米粒子作为助催化剂,形成异质结构的光催化剂。其一,金属纳米粒子不仅可以接受光激发生成的电子,还能促进界面电荷的分离和转移,而且还能提供质子还原中心。其二,在各种金属中,铂(Pt)是最好的助催化剂,因为它具有合适的费米能级来捕获电子,并且具有较低的析氢过电位。在异质结构的光催化剂中,相界面的结构在决定电荷转移效率和相应的反应活性方面起着非常重要的作用。

然而,目前异质结构光催化剂界面中心的有限部分限制了光催化性能的进一步提高。此外,Pt原子利用率低、成本高,阻碍了光催化剂的应用。近年来,单原子催化剂(SACs)以其最的原子利用率和优异的催化性能成为催化领域的新。将金属纳米颗粒缩小为单个原子可以完全暴露相界面,具有空间原子隔离和独特的电子结构的特异性囊结构,可能赋予纳米催化剂意想不到的性能。

清华大学李亚栋Angew:表面缺陷工程!单原子Pt驱动的高效产氢光催化剂

图文导读

清华大学李亚栋Angew:表面缺陷工程!单原子Pt驱动的高效产氢光催化剂

首先制备钛酸钠,透射电子显微镜(TEM)图像显示多层管状形态。然后在剧烈搅拌下将H2PtCl6·6H2O的0.1M HCl水溶液注入到含有钛酸钠纳米管的悬浮液中。随后收集并干燥混合物,然后在400℃下在空气中焙烧,将钛酸盐转化为锐钛矿TiO2载体。在160℃下在5%H2/Ar气氛下进行低温还原处理后,得到了负载在缺陷TiO2上的Pt单原子组成的光催化剂(Pt1/def-TiO2)。透射电子显微镜(TEM)和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)表征图揭示了PT1/ def-TiO2催化剂的形貌是具有粗糙表面的多层管状结构。能量色散X射线光谱(EDS)映射揭示了Pt,Ti,O元素的均匀分布。通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)测Pt1/ def-TiO2中Pt负载量为0.02wt%。图1f清晰地观察到Pt原子周围由蓝色箭头标记的较暗的区域,这表明TiO2载体的结构存在缺陷。

清华大学李亚栋Angew:表面缺陷工程!单原子Pt驱动的高效产氢光催化剂图1 Pt1/def-TiO2的合成及表征

采用X射线吸收精细结构(XAFS)分析,进一步确定Pt1/ def-TiO2的局部配位结构。从Pt-L3边缘的归一化X射线吸收近边缘结构(XANES)曲线出发,Pt1/ def-TiO2的白线强度高于Pt箔,低于PtO2(图2a)。这一发现揭示了Pt1/ def-TiO2中的单个Pt原子带部分正电荷,表明通过Pt单原子与周围O原子之间的电荷转移,增强了金属-载体相互作用。XANES仅在1.6 Å处显示出一个主峰,这归因于Pt-O配位。Pt1/def-TiO2、PtO2 和Pt箔的EXAFS拟合曲线表明,由O原子配位的Pt原子的第一壳配位数大约为5,相应的键长约为1.98 Å 

清华大学李亚栋Angew:表面缺陷工程!单原子Pt驱动的高效产氢光催化剂图2 Pt1/def-TiO2局部配位结构

研究发现,在Pt1/def-TiO2催化剂的低温还原过程中,Pt单原子可以促进相邻的TiO2单元产生表面氧空位和Ti3+缺陷。在不同温度下获得的图(图3a)表明TiO2载体保持管状形状。在160℃下,随着热处理时间的延长,TiO2的外表面变得粗糙,而无序表面层逐渐显现,这表明在TiO2的外表面上形成了表面缺陷。当温度升高到180℃和200℃时,TiO2表面的无序程度明显增强。外表面更多的晶态TiO2层转变为无序态薄层。黄点线显示,随着TiO2表面粗糙度的增加,TiO2晶体层的厚度逐渐减小,说明TiO2表面的晶态TiO2层逐渐向无序和缺陷态转变。进一步通过DFT计算,研究了Pt单原子驱动表面缺陷形成的机理,发现单个Pt原子有利于周围的TiO2产生表面氧空位和Ti3+缺陷,导致形成基于Pt-O-Ti3+的原子界面。独特的Pt-O-Ti3+原子界面层增强了Pt1/def-TiO2的光电性能。

清华大学李亚栋Angew:表面缺陷工程!单原子Pt驱动的高效产氢光催化剂图3 Pt单原子驱动表面缺陷形成的机理

f-TiO2催化剂的光催化性能差,可能是因为电子-空穴快速复合。当Pt含量为0.02wt%时, Pt1/def-TiO2催化剂的光催化性能明显提高,光催化生成H2产率可达52720 μmol g-1 h-1。Pt1/def-TiO2的光催化制氢速率分别是纯f-TiO2Pt NPs/f-TiO2的78.5倍和11.8倍。在长达10 h的稳定性测试中,Pt1/def-TiO2具有良好的稳定性。

清华大学李亚栋Angew:表面缺陷工程!单原子Pt驱动的高效产氢光催化剂4 Pt1/def-TiO2催化性能

最后,通过电催化析氢的三个过程,研究了Pt1/def-TiO2析氢机理。在空位2吸附位点或Pt5C取代位点处的单个Pt原子没有表现出良好的催化活性。Volmer、Tafel和Heyrosky阶段的反应物初始态、中间态和终态的构型与它们的反应路径相关联。在中性介质中,水分子是反应物质。水分子是惰性的,因此在Volmer阶段(水离解和H*形成)中的水活化和解离动力学通常对于整个过程是至关重要的。对于所考虑的模型,Volmer阶段的势垒为33.6kcal/mol。然后分别考虑了Heyrovsky和Tafel阶段,并计算了相应的势垒。有利的氢解吸过程是Tafel阶段,能垒为28.2kcal/mol,远低于Heyrovsky阶段(96.4kcal/mol)。此外,Tafel阶段的势垒也低于Volmer阶段,说明更倾向于Volmer-Tafel析氢过程,水的解离确实是光催化析氢反应的速控步骤。

清华大学李亚栋Angew:表面缺陷工程!单原子Pt驱动的高效产氢光催化剂图5 Pt1/def-TiO2析氢机理

清华大学李亚栋Angew:表面缺陷工程!单原子Pt驱动的高效产氢光催化剂

小  结

清华大学李亚栋Angew:表面缺陷工程!单原子Pt驱动的高效产氢光催化剂

该工作富含缺陷的TiO2上组装分离的Pt单原子来制造高性能光催化剂。研究发现,单个Pt原子的存在促进了Pt-O-Ti3+原子界面的构建。通过控制实验和各种光电化学表征以及DFT计算,很好地证实了从Ti3+缺陷位到单个Pt原子的光生电子的转移效率,是通过Pt-O-Ti3+原子界面促进的,有利于电子空穴对的分离,抑制了随后的复合。基于这种独特的原子界面,Pt1/def-TiO2催化剂获得了创记录水平的光催化产氢效率,超过了几乎所有已知的光催化剂。本工作为通过构建原子界面提高催化性能,提供了一种有效的途径。这一设计理念将被广泛应用于其他高效催化剂的开发。

清华大学李亚栋Angew:表面缺陷工程!单原子Pt驱动的高效产氢光催化剂

文献信息

清华大学李亚栋Angew:表面缺陷工程!单原子Pt驱动的高效产氢光催化剂

Engineering atomic interface by single Pt atoms for enhanced photocatalytic hydrogen production. (Angew. Chem. Int. Ed.2019, DOI: 10.1002/anie.201912439)

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201912439


清华大学李亚栋Angew:表面缺陷工程!单原子Pt驱动的高效产氢光催化剂

清新电源投稿通道(Scan)


清华大学李亚栋Angew:表面缺陷工程!单原子Pt驱动的高效产氢光催化剂

本站非明确注明的内容,皆来自转载,本文观点不代表清新电源立场。

发表评论

登录后才能评论

联系我们

0755-86936171

有事找我:点击这里给我发消息

邮件:zhangzhexu@v-suan.com

工作时间:周一至周五,9:30-18:30,节假日休息

QR code