众所周知，氨作为肥料支持了全球农业的发展。工业上通常采用Haber–Bosch工艺来生产氨，但是这个过程往往需要高温高压的苛刻反应条件，并且这个过程产生的CO2约占全球排放量的3%。因此，温和条件下的氨合成引起了研究者们的兴趣。在自然界中，固氮酶可以在环境条件下固定大气中的氮气分子。由此启发，使用可再生能源——电能作为驱动力，实现环境条件下氮的固定无疑是一种极具潜力的方法。
寻找具有高稳定性、高活性和高选择性的新型电催化剂是电还原制氨（NRR）的关键。金属纳米电催化剂比分子催化剂以及酶更稳定，但它们的NRR选择性普遍较低（＜10％），主要原因有二：一是相对于N原子，催化材料会优先结合H原子，导致活化的氮气分子（*N2）在催化剂表面的浓度降低；二是由较高过电位导致的剧烈HER竞争反应的发生。与金属纳米材料相比，金属单原子催化剂不仅可以最大限度地利用金属，活性更高，并且可以实现对目标产物更高的选择性。
最近，中国科学技术大学杨金龙教授以及张文华副教授（共同通讯作者）以“Single Mo1(Cr1) Atom on Nitrogen-Doped Graphene Enables Highly Selective Electroreduction of Nitrogen into Ammonia”为题在ACS Catalysis上发表论文。该工作通过密度泛函理论计算(DFT)研究了负载在氮掺杂石墨烯（N3-G）上不同单金属原子(M1)的NRR能力，首次提出Cr1/N3-G是极具潜力的电催化氮还原催化剂，其经理论预测选择性可达100%。此外，Mo1/N3-G同样兼具高稳定性、高选择性以及相对低的过电位。基于M1/N3-G，一种新的氮还原机制——末端-交替加氢缔合机制被提出。
本文采用三个标准来筛选M1/N3-G中的最佳电催化剂：（1）高稳定性；（2）相对于H，优先吸附N；（3）与H的吸附相比，N第一次质子化的电位较小。并对其NRR反应机理进行了针对性的研究。
表1 不同金属原子锚定在N3-G的中心和邻位上的结合能差(ΔEb)
本文通过计算十八种M1（M = Sc-Zn，Mo，Ru，Rh，Pd，Ag，Re，Pt和Au）锚定在N3-G的三个氮原子中心以及邻位的结合能差（ΔEb），探究M1/N3-G的稳定性。ΔEb越低表明M1/N3-G扩散的概率越小，稳定性越高。如表1所示，Zn1，Pd1，Ag1，Pt1和Au1锚定在N3-G上时，其结合能差高于-1.5 eV，表明这些原子不能很好地锚定在N3-G位点，因此极易扩散和团聚，稳定性较差。
图1 H和N吸附在M1/N3-G上的的吉布斯自由能
作者通过计算催化剂对H2和N2的吸附吉布斯自由能（图1），结合N2与M1/N3-G可能存在的两种连接模式，进一步探索了H与N之间的竞争吸附。对于研究的所有M1/N3-G，N2都更倾向于以末端连接模式吸附而不是侧面连接模式。此外，大多数M1/N3-G以末端模式结合N2的强度都大于与H的结合强度，这有利于*N2在催化剂表面的富集。由于Sc与H之间结合比与N2结合的强度大，导致Sc1/N3-G的NRR选择性较低。
表2 M1/N3-G催化剂上吸附N2的饱和数量，形成* NNH的反应吉布斯自由能(ΔG*NNH)，H的吸附自由能 (ΔGM1-H)以及形成* NNH和M1-H的电位差 (ΔU)
同时，作者由H2和N2的吸附吉布斯自由能确定M1/N3-G催化剂上吸附N2的饱和数量（表2），并进一步探索了N2吸附饱和数量对NRR过程的影响。在V1(Ni1, Cu1)/N3-G上只能捕获一个N2，在Co1(Ru1, Rh1)/N3-G上最多可以结合两个N2，而对于Ti1(Cr1, Mn1, Fe1, Mo1和Re1)/N3-G，三个N2可以有效地吸附在金属原子活性中心上。
N2吸附饱和后，*N2经首次质子化形成*NNH，在这一过程中，H和N2在M1/N3-G活性位点上的竞争吸附对NRR和HER的进一步发生起着决定性作用。在Cr1/N3-G和Re1/N3-G的金属原子活性位点上*NNH的形成优于H的吸附，这表明Cr1/N3-G和Re1/N3-G可能是具有高NRR选择性的电催化剂。对于Cr1/N3-G，*N2质子化所需的电位比Re1/N3-G低0.63eV，并且在室温下对*NNH的选择性接近100％。此外，在所有M1/N3-G中，Mo1/N3-G上*N2质子化所需的电位是最小的，在室温下对*NNH的选择性约为40％。
图2通过远端-交替混合途径进行NRR的最小吉布斯自由能（a）Mo1/N3-G；（b）Cr1/N3-G
由图2所示的计算结果发现，基于Mo1/N3-G和Cr1/N3-G的NRR机理与Fe/yatris（膦基）甲硅烷基配体上一致，都是通过*N2→*NNH→*NNH2→*NHNH2→*NH2NH2 →*NH2…NH3→*NH3的远端-交替混合途径进行的。当Mo1/N3-G和Cr1/N3-G上N2饱和吸附（3N2-M1/N3-G）时，随着H的累积，N-N距离增加，当形成*NH2…NH3时N-N键断裂。
3N2-Mo1/N3-G和3N2-Cr1/N3-G的NRR电位控制步骤（*N2→*NNH）分别具有0.50 eV以及0.75 eV的反应吉布斯自由能。3N2-Mo1/N3-G和3N2-Cr1/N3-G的限定电位(UL) 分别为−0.50 V vs RHE以及−0.75 V vs RHE。如图2所示，提供UL时, 所有中间体转化过程的自由能变化均呈下降趋势。计算表明，在2N2-Mo1(Cr1)/N3-G上形成中间产物*NxHy时，*NxHy将会优先于Mo1(Cr1)金属原子被质子化。此外， *NH2NH2在2N2-Mo1/N3-G和2N2-Cr1/N3-G上的强吸附有效防止副产物NH2NH2的生成，从而保证高的氨选择性。在这种反应机制中，由于另外两个N2的存在，M1位点上的H原子吸附被极大程度的抑制，NRR的选择性增强。理论预测室温下2N2-Mo1/N3-G和2N2-Cr1/N3-G的选择性分别为40％和100％。
图3 NRR过程不同分子的电荷状态(a）Mo1/N3-G；（b）Cr1/N3-G
作者利用Hirshfeld电荷分析发现，*N2上积累的电子越多，*NNH越容易形成。2N2-M1/N3通常是从催化剂的其他部分获得电子，而*NxHy和石墨烯可以同时获得或失去电子。除了在2N2-Mo1/N3-G上存在*NNH2或在2N2-Cr1/N3-G上存在*NNH2和*NH3外，石墨烯通常会失去电子。石墨烯主要作为作为储电子载体，2N2-Mo1(Cr1)/N3-G负责石墨烯与*NxHy之间的电子传递。因此石墨烯的高导电性有利于氮的电还原过程中的电荷转移。
要使催化剂活性位能够被重新利用，NH3也应该具有从活性位点脱附的能力。由图2所示的计算结果可知，N2取代2N2-Mo1/N3-G上的NH3需要吸收0.20eV的热量，在2N2-Cr1/N3-G上需要吸收0.31eV，这均可以在室温下实现。对于NH3和N2的吸附，NH3通常将其孤对电子提供给金属原子的空带，而N2通常是从金属原子获得电子。因此，带负电荷的电催化剂增强N2吸附的同时削弱了NH3的吸附，有利于NH3的形成以及2N2-Mo1/N3-G和2N2-Cr1/N3-G活性位点的再生。此外，氨的溶剂化作用会释放一定的能量从而进一步稳定脱附的氨，这也促进了NH3的脱附。
本文基于DFT计算，系统地研究了负载在N掺杂石墨烯上的多种M1（M = Sc-Zn，Mo，Ru，Rh，Pd，Ag，Re，Pt和Au）的电化学氮还原活性。首次提出Cr1/N3-G是极具潜力的电催化氮还原催化剂，其理论预测的选择性可达 100%。此外，Mo1/N3-G和Re1/N3-G同样具有催化固氮的潜力。并在此基础上提出了一种新的末端-交替缔合混合N2还原机制。本工作为环境条件下电催化合成氨领域新型催化剂探索提供了新的思路。
Single Mo1(Cr1) Atom on Nitrogen-Doped Graphene Enables Highly Selective Electroreduction of Nitrogen into Ammonia
(ACS Catal., 2019, DOI: 0.1021/acscatal.8b05061)
文献链接：
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/abs/10.1021/acscatal.8b05061
供稿丨深圳市清新电源研究院
部门丨媒体信息中心科技情报部
撰稿人丨Sherry
主编丨张哲旭
清新电源投稿通道（Scan）
本站非明确注明的内容，皆来自转载，本文观点不代表清新电源立场。
