ACS Energy Letters：原位探测锂化石墨层的呼吸模式

研究背景

自1991年锂离子电池商品化以来，石墨一直是锂离子电池最主要的负极材料。石墨插层化合物（GIC）电极表现出可逆的Li嵌入/脱嵌，具有高的电化学和热稳定性、低电势，小的体积变化和大的比容量。但仍缺乏详细的证据表明Li⁺嵌入/脱嵌过程中石墨的详细结构变化。拉曼光谱仪（RS）使用低能电磁探针激发振动模式，从而提供了微尺度的结构信息。由于无损的探测方式，快速的响应时间，亚微米横向分辨率和简单的电池设计，原位拉曼（ORS）已用于研究Li⁺嵌入石墨中的过程。然而，迄今为止的所有报道都集中在石墨的特征变化上，因为原始石墨在低频区没有表现出明显的特征。

成果简介

近日，英国帝国理工学院Mary P. Ryan（通讯作者）在ACS Energy Letters上发表了题为“Operando Measurement of Layer Breathing Modes in Lithiated Graphite”的论文，通过探测石墨在不同荷电状态下机械应变引起晶格位移激发的低频拉曼特征，直接检测和解离了锂化石墨中特定的结晶相（LiC₁₈，LiC₁₂和LiC₆相），这些结晶相分阶段逐步形成。密度泛函理论计算证实了锂化石墨的拉曼活性振动模式，以及层呼吸模式(LBMs)的性质。结果表明，由于嵌入的Li⁺导致石墨发生应变，在深度充电条件下，锂化石墨表现出石墨烯特征。此外，该方法可以在完全嵌入条件下测量石墨结构中的诱导应变。该工作的第一作者为Hossein Yadegari。

研究亮点

（1）首次通过原位拉曼光谱收集大范围的波数，在阶段2-1期间观察到GIC的低频LBM特征。

（2）根据DFT计算观察到的实验特征，证明在阶段2-1期间多个阶段共存，不同的嵌入相在低频区表现出不同的拉曼活性特征，这是由于与Li相邻的石墨烯层的平面外位移引起的。

（3）该方法可以进一步推广到其他碱金属离子电池以及多价离子电池。

图文导读

在C/20倍率下，当锂离子电池在1.0和0.01 V之间循环时，其平均比容量约为350 mAh g^-1。多个平台显示出从纯石墨到LiC₆的不同锂化阶段。每个阶段均由一个数字命名，该数字指定了两个插入层之间的石墨烯层数。字母L是指无序的锂排列。在电池充放电循环期间以恒定间隔记录拉曼光谱。石墨电极在1585和2670 cm^-1处分别表现出与G和2D带有关的两个主要特征峰。G带是石墨中的主要活性模式，与环和链中sp²碳原子的平面内振动有关。另外，在1350 cm^–1（D波段）附近可以观察到一个弱特征峰，这与无序的碳结构（例如缺陷的存在和微晶的不连续）有关。

与G带（I_D/I_G）相比，D带的强度低表明石墨电极结晶度高，可以实现高的Li⁺嵌入能力。图S6显示了单个粒子上D和G带的化学图谱，表明电极主要由具有痕量无序碳的结晶石墨组成。随后，在整个充放电循环期间进行原位测量。图1显示了在C/2倍率下半电池中石墨电极充放电循环时获得的拉曼光谱和相应的等高线图。在锂化过程中，G峰最初蓝移，然后分裂为两个峰，在完全锂化阶段逐渐消失。同时，当GIC进入阶段1时，2D峰不断红移，也逐渐消失。在300至2900 cm^-1的范围内未检测到其他显著特征峰。为了确认电极材料在拉曼激光下是稳定的，在原位测量条件下记录了5圈连续的充放电循环。可逆的电化学循环以及拉曼特征的单调变化，表明原位测量的稳定性。

ACS Energy Letters：原位探测锂化石墨层的呼吸模式

图 1、石墨充放电循环时的原位拉曼光谱和相应的等高线图。

在Li⁺的嵌入/脱嵌过程中，石墨的G和2D带发生了相应的变化。G峰的初始频移主要发生在1L–4L阶段，并且归因于插入Li后平面内C–C键力常数的增加。随着Li的插入，G带变宽并分裂为两个不同的峰。高频峰（E_2g2^（b）；1605 cm^–1）与Li-GIC的边界层有关，低频峰（E_2g2^（i）；1575 cm^–1）对应内部石墨烯层。在阶段2L–2中，E_2g2^（b）峰强度增加，而E_2g2^（i）峰强度降低。在阶段2-1和高导电LiC₆相形成期间，由于光学趋肤深度的减小，散射强度降低，导致G峰消失。此外，2D峰的偏移与Li插入石墨结构中引起的石墨烯片上双轴应变的增加相关。以类似的方式，基于2D带移动0.4％，计算了Li插入到石墨烯电极中引起的双轴应变。同样的方法，在第2阶段时，锂插入石墨电极可获得0.6%的双轴应变。

除了面内振动模式外，石墨还表现出另一组层间振动模式，它们出现在拉曼光谱的低频区。这些源自石墨烯平面相对运动的低频特征包括剪切（C）模式和层呼吸模式（LBM）。C模式涉及石墨烯层在平面内的相对位移，对层间耦合敏感。LBM是由沿c轴的面外位移引起的，其对石墨烯层间的相互作用更敏感。而少层石墨烯（FLG）作为一种电子和光子器件材料，其表征具有重要意义。Saha及其同事使用第一性原理密度泛函理论（DFT）计算研究了伯纳尔序列（AB堆积）中FLG的振动特性。他们的结果表明，平面外横向光学声子在偶数层的FLG中具有拉曼活性，而它们在块状石墨中无活性。此外，LBM的频率对石墨烯层数量，堆叠顺序和层间距很敏感。

尽管如此，由于强烈的瑞利散射，对这些低频模式的实验观察仍具有挑战性。Shang等人观察到通过化学气相沉积法生长的FLG在约120 cm^-1处有一个LBM。但是，以前的ORS对GIC的研究仅集中在面内振动模式（G和2D带）发生的变化上。本文通过原位方式收集大范围的波数，在阶段2-1期间观察到GIC拉曼光谱的一个新特征。图2显示了原位拉曼光谱，包括在C/20倍率下半电池中石墨电极在充放电循环期间获得的低频范围光谱。随着G带强度在第2-1阶段降低，在100至300 cm^-1范围内出现了几个低频特征峰。在C/10和C/2倍率下，石墨电极的充放电具有相似的特征。

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图 2、C/20下半电池在充放电循环中获得的石墨电极在低频范围的原位拉曼光谱和相应的等高线图。

在阶段2-1期间，GIC出现的低频特征很可能与Li相邻的石墨烯层的平面外位移有关。与FLG样品相比，石墨表现出显著的低频特征强度，这与原始石墨的G带相当。观察到的低频特征强度更高可能与锂插层导致更大的层间距有关，这降低了石墨烯层间的范德华相互作用。为了确认这些特征的起源，本文使用DFT计算得出了AAB序列堆叠的LiC₁₈以及AA序列堆叠的LiC₁₂和LiC₆的声子色散图。LiC₁₈、LiC₁₂和Li₂C₁₂的声子色散采用有限差分法得到，如图3所示，其中相关模式用红色标注。相应的平面外位移模式也显示在图3中。应该注意的是，以AA序列堆叠的LiC₁₈的DFT计算导致Γ点处的虚频率，表明系统的机械不稳定性。因此，以AAB序列计算LiC₁₈系统的声子色散是稳定的。

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图 3、使用DFT计算的（a）以AAB序列堆叠的LiC₁₈系统和（b）以AA序列堆叠的LiC₁₂和（c）LiC₆系统的声子色散图。

DFT计算表明，嵌锂石墨在低频区表现出拉曼活性。通过DFT预测，LiC₁₈，LiC₁₂和LiC₆在Γ点的LBM频率分别为173、196和213 cm^-1，这比实验中观察到的在~136、162和205 cm^-1处特征稍大，但趋势相似。同时，对于以AA或AB序列堆叠的原始石墨，DFT计算并未表明在低频区有任何拉曼活性。此外，低频特征峰在到达第2阶段之前并未在实验中出现，这很可能是由于这些特征峰在早期插入阶段的强度较低。锂脱插层时强度的最大变化发生在162 cm^-1处的中频特征峰上，而在高频特征峰上观察到的变化最小。

对Li脱插嵌第2–1阶段不同点的实验光谱拟合了三个Lorentzian峰。峰下面积与充放电时间的关系绘制在图4a中。脱嵌和嵌入过程中峰的演化是不对称的，这是由于两种现象之间的细微差异。根据相应峰面积的变化，并根据DFT结果将观察到的特征分配给不同的GIC相，在阶段2-1的前5小时内，LiC₁₈和LiC₁₂相增加，然后保持不变，直到2.5 h进入脱插层之前开始减少。但是，仅当LiC₁₈和LiC₁₂饱和时才开始形成LiC₆相。LiC₆相在插层结束和去插层开始时减少，然后出现第二次增加。LiC₆相中更大的变化可能与其他相的歧化有关。这些结果表明，Li嵌入石墨的第2-1阶段存在不同的相，如图4b所示。

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图 4、（a）LiC₁₈，LiC₁₂和LiC₆相的拉曼峰面积与充放电时间关系图；（b）嵌入/脱嵌过程示意图。

总结与展望

该工作首次表明，嵌入/脱嵌过程的第2-1阶段，Li-GIC的原位拉曼光谱中存在低频LBM特征。DFT计算表明，不同的嵌入相在低频区表现出不同的拉曼活性特征，这是由于与Li相邻的石墨烯层的平面外位移引起的。这些LBM特征的出现表明，当嵌入程度较深时，石墨就其电子和几何结构而言显示出FLG特性。此外，根据DFT计算观察到的实验特征，证明在阶段2-1期间多个阶段共存。此外，低频LBM特征提供了一个简单的实验工具来测量石墨结构在没有G和2D峰深插层条件下的诱导应变。在这方面，将GIC的低频拉曼响应与其他碱金属离子(如Na⁺和K⁺)进行对比，具有重要意义。