德州大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram：实用化锂硫电池的容量衰减机制

锂硫电池是下一代电池技术的有利候选者之一，然而，目前该电池体系存在如正极电导率低，体积膨胀，多硫离子溶解等问题。过去十几年来，研究者们为解决上述问题做出了长久的努力并取得了一系列进展，如对正极进行结构设计和优化，基体材料设计，孔结构设计等。但目前主要的研究对象依然为理想的电池组装条件，包括低的硫正极载量，高电解液含量，以及过量的金属锂负极等。而当电池在更贴近实际情况下组装后，往往其性能较差。因此，为了推进锂硫电池的商业化应用，需要在更贴近实际条件下，优化电池的循环性能，从而避免非活性物质过多，导致电池能量密度降低。

       金属锂负极相关的问题是限制锂硫电池在实际电池条件下获得应用的主要因素之一。一方面，金属锂负极具有较高的理论比容量和最低的电极电势。另一方面，金属锂负极的沉积/脱出效率较低，在充放电过程中会出现严重的副反应，造成活性锂以及电解液的不可逆损失，使得金属锂沉积/脱出的库伦效率一般都低于90%。因此，一些研究采用过量的金属锂和电解液以实现更好的电池性能，然而这却会造成电池整体的能量密度下降。此外，金属锂负极的枝晶问题还可能会刺穿隔膜，造成安全隐患。

       为了提高锂硫电池在实际条件下的电池性能，需要深入理解金属锂负极在贫电解液和少量锂负极的情况下的电极动力学行为。然而，目前的研究主要采用基于过量锂和过量电解液的模型电池。在一些半电池研究中，忽略了电解液中多硫离子的影响，从而使已得到的电极动力学结论不适用于实际电池情形。因此，迫切需要一个新的研究范式，用于研究锂硫电池在实用化条件下的电极动力学行为。

近日，来自美国德州大学奥斯汀分校的Arumugam Manthiram教授课题组在国际顶级能源期刊Energy and Environmental Science上发表了在实用化条件下锂硫电池的衰减机制。作者采用Ni/Li₂S的电池构造，负极侧不含锂，使得电池性能由金属锂的沉积脱出决定。借助飞行时间二次离子质谱，作者发现，在循环过程中，活性锂损失并非由电极/电解质副反应引起，而是主要由于死锂的产生导致，且电池循环过程中产生的气体和多硫离子将进一步使死锂失去电化学活性。本文重点关注了实用化条件下的锂硫电池衰减机制，为推进锂硫电池走向实际应用提供了重要理论支撑。

图 1. a) 无负极全电池和锂过量半电池的结构；b,c)全电池和半电池在不同电流密度下的电池容量衰减示意图；d,e) 全电池和半电池在不同电流密度下的电池容量衰减拟合结果。

       作者首先制备了“无负极”Ni/Li₂S电池，如图1所示，其负极侧为镍集流体，正极为Li₂S，其容量由正负极侧中较小的一侧决定。作为对照组，作者制备了锂负极远过量的Li/Li₂S电池，其容量由正极决定。对比这两种结构下的电池循环性能，可以看出，电流密度为0.1C时，80圈循环前全电池和半电池的循环曲线几乎重合，说明该段的衰减主要由正极侧决定，而80圈循环之后全电池加速衰减，说明次后电池衰减的主要因素是负极侧的锂损失。进一步，可以通过拟合得到金属锂负极和硫正极各自衰减的速率。

图 2. 无负极半电池在不同循环周次后的金属锂含量对比。

       进一步，作者采用二次离子质谱SIMS研究了金属锂负极的衰减机理。作者发现，对比通过金属锂衰减率计算得到的活性锂含量与实际检测得到的金属锂的含量在300圈后存在较大的差异。如图2C所示，300圈后通过SIMS依然能检测到大量的金属锂存在，但是实际电池中参与电化学反应的金属锂已经很少了。这说明，随循环电池性能下降的最重要的原因并不是金属锂与电解液之间的反应，而是循环过程中死锂的产生。同时，图2d的SIMS深度谱对比可以看出，相比循环5次和循环40次的极片，循环300次的极片表面几乎无明显金属锂信号，但随着检测时间的增加，内部的金属锂信号被检测到，并最终呈现出与5次循环和40次循环类似的含量。因此，可以推测300次循环后的极片中，金属锂被一层厚厚的SEI膜所包裹，使其失去活性。

图 3. 无负极全电池在不同循环周次后的XPS结果，以及锂盐分解产物的SIMS测试结果。

作者进一步用XPS观测金属锂负极的表面。由于XPS的探测深度相比SIMS更浅，因此只能检测到SEI的信息。如图3a所示，5次循环后金属锂表面就已经被还原产物覆盖，继续循环发现电极表面的成分会发生变化，到循环至第300圈，金属锂表面的SEI中已经完全检测不到初始SEI的成分了。作者用SIMS进一步观察了金属锂表面界面层各成分的空间分布，作者发现随循环圈数的延长金属锂表面的锂盐分解成分浓度逐渐增大，说明形成的SEI慢慢将金属锂完全覆盖住。

图 4. 无负极全电池在不同循环周次后电解液分解产物的SIMS测试结果。

作者用TOF-SIMS分析了金属锂表面可能的溶剂分解产物，发现LiO^–, LiS^–, and H^–随着探测深度变化强度变化不大，这可能是Li₂O和Li₂S等还原产物附着在金属锂基地上导致。同时，值得注意的是，LiO^–和LiS^–信号均随电池循环而增大，而H^–二次离子的信号却随电池的循环而减弱。作者推测，可能是含H的界面层物质在电池循环过程中发生分解，产生H₂气体，从而使检测到的H^–二次离子信号强度随循环不断降低。这些产生的气体在界面层中难以逸出，将会进一步抑制金属锂的电化学活性。

图 5. 大电流下不同循环周次后的锂盐与溶剂分解产物的SIMS测试结果。

最后，作者探究了充放电电流对金属锂表面SEI的影响，0.2C的结果和0.1C类似，界面层在表面负极，其信号随浓度不断减弱。同时，界面层的厚度随着循环不断变厚。且各界面成分深度谱的变化与金属锂信号随深度的变化相反，这说明了金属锂被覆盖在这些界面层成分之下。同时也观察到了含H产物的信号随循环迅速衰减。作者认为，界面反应和将会更加迅速，从而导致活性锂的损失速度更快。并且，提高电流密度，硫正极侧的活性损失速率提高并不显著，相反活性锂的损失提高了三倍，说明在大电流下，相比硫正极，金属锂负极是导致容量衰减的主要因素。

图 6. 随电池循环死锂产生的示意图。

基于上述实验，作者提出了锂硫电池衰减机理：当金属锂负极不断沉积脱出后，金属锂表面将会沉积大量的不利于离子和电子传导的成分，从而使内部的金属锂无法参与到离子/电子的转移过程中，使其变成非活性的死锂。并不是之前所理解的所有金属锂都被电极/电解液副反应消耗。同时，在循环过程中可能产生的气体会使的锂负极的内部变得更加多孔化，使其接触变差，进一步丧失电化学活性。本文所得到的结论与之前的基于理想状态下电池结构的结论有所不同，说明了研究接近实际条件电池的重要性，为锂硫电池的实用化提供了重要指导。

文献链接 ：Nanda S, Manthiram A. Lithium degradation in lithium–sulfur batteries: insights into inventory depletion and interphasial evolution with cycling. Energy Environ. Sci. 2020. DOI:10.1039/D0EE01074J

链接：https://doi.org/10.1039/D0EE01074J

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