上海交大AFM:通过多层结构的SEI膜实现稳定增强型的Na金属负极

金属钠（Na）凭借高能量密度、低成本成为了下一代储能器件中最有前途的负极候选材料之一。但是Na的电化学活性比Li高，更容易与电解液中的有机溶剂等聚合物发生反应，这种化学反应会导致电极材料库仑效率（CE）低、电解质的高消耗并且容易产生厚的高阻抗固体电解质界面（SEI），这被认为是钠金属电池（NMBS）主要的失效机制。其次，不均匀和易碎的SEI会促进Na枝晶生长。枝晶可以穿透隔膜，导致电池短路，这是造成电池寿命和潜在安全问题的原因。另外，钠的熔点比锂低，这使得钠基电池比锂基电池更容易因热失控和枝晶断裂而失效。这些因素严重阻碍了Na基电池的实际应用。SEI膜的性质一直是由电解质中的溶剂、钠盐和添加剂决定的。据报道，在钠金属电极表面嵌入氟化钠（NaF）涂层有利于形成均匀SEI膜的钠金属阳极，这种界面能够增大钠离子通量且促进钠金属的非临界生长，并延长电池寿命。

近期，上海交通大学的杨军教授和王久林教授在钠金属负极的结构设计上取得重要突破，相关成果“Stable Na Metal Anode Enabled by a Reinforced Multistructural SEI Layer”已经在Adv. Funct. Mater. 发表。本文报道了一种在碳酸二甲酯（DMC）溶剂中利用Na与SbF₃发生简单的置换反应，在钠阳极表面迅速地覆盖一层保护层的方法。该SEI保护层是由一种富氟化钠和相互交错的增强的Na₃Sb合金棒组成，钠合金网络和化学/电化学互补SEI的形成大大提高了界面强度和钠离子电导率。由于多组分的协同作用，这种复合相间层不仅大大减少了了钠金属电极的化学反应，防止了持续的电解液损失，而且具有极低的界面阻抗和优异的机械强度，抑制了钠枝晶变形。钠金属电极在镀铂和剥离循环过程中稳定且无枝晶产生，电压发散亦可忽略不计，即使在5 mA m²的大电流密度或10 mAh m²的高沉积容量下也是如此。此外，这种阳极与不同的电极材料具有很强的兼容性，并在全电池中表现出非常出色的循环性能。

 图1（a）不同处理时间的SAF-Na的XRD;(b、c) SAF-Na的俯视图和横截面扫描电镜图；（c）SAF-Na从不同溅射时间T1到T5的XPS。

为了研究中间相的组成和结构，用10×10^–3 M SbF₃-DMC溶液在室温下处理新鲜的铝箔5-20 min，并用x射线衍射和扫描电镜对这些改性的铝箔样品（简称SAF-Na）进行了研究。如图1a所示，Na金属峰仍然占主导地位，在处理5分钟后可以在61^o左右处检测到弱的Na₃Sb合金峰。当处理时间延长到10分钟时，Na₃Sb相的峰值强度变强，表明形成了更多的合金。此外，还观察到NaF相。随着处理时间进一步增加到20分钟，纳米Sb在大约52^o 左右处的主峰变得更尖锐，这可能与较大的结晶度有关。图1b横截面扫描电镜显示保护层厚度约为11μm，其表面覆盖有颗粒相连的粗糙层(图1c)。利用X射线光电子能谱（XPS）分析方法，确定了保护膜的结构和化学成分。图1d中的XPS光谱表明，膜的上表面主要由NaF和一些有机物组成，C、Sb、Na、O和F元素与溅射时间相关性分布如图1d所示，随着溅射时间的延长，C元素和O元素的含量逐渐降低，而钠元素和锑元素的含量随之增加。

图2 在48 h内，钠对称电极的电化学阻抗谱。（a，c)SAF-Na;（b，d)Na。

采用电化学阻抗谱（EIS）方法研究了钠电极对不同电解质的化学反应性。在1 M NaPF₆/二甘醇二甲醚电解质中，基础Na和SAF-Na电极的EIS随时间的变化趋势如图2a，b所示。高频区SAF-Na电极的初始电阻比基础Na小得多。然后，两种电极的阻抗都随着时间而减小。这一减少可能与SEI膜的修复和电解质中的副反应得到改善有关。使用1 M NaClO₄/PC-EC-2% FEC电解质对称电池的EIS随时间的变化趋势如图2c，d所示。在高频区，SAF-Na和基础Na电极在碳酸盐基聚合物中的抗震性能要比在二甘醇二甲醚电解质中大得多。两种界面钝化的差异很大，说明化学预处理并不能完全控制界面性能，电解试验中的化学和电化学SEI修复起着重要作用。结果表明，经过改性的SEI膜层可以在一定程度上稳定界面，抑制电解质的分解。

图3.纯钠和SAF-Na电极的钠对称电池在不同电解质中的恒电流时间-过电压曲线。（a）1MNaClO₄/PC-EC-2%FEC碳酸盐电解质；(b)1 M NaOTf/二甘醇二甲醚电解质；(c–f)在1M NaPF₆/二甘醇二甲醚电解质中不同放电电流下的放电时间曲线。

图3a、b分别显示了对称电池分别在1 M NaClO₄/PC-EC-2%FEC和1 M NaCl₃SO₃/二甘醇二甲醚电解质中的时间-过电压曲线。SAF-Na电极可以稳定地循环超过600 h，极化电压平稳且小。相比之下，在两种电解质中使用基础钠金属的电池呈现出增强的电压极化、强电压波动和较短的循环时间。在1 mNaClO₄/PC-EC-2%FEC电解质中即使采用SAF-Na电极的对称电池也不能在2 mA•cm^-2的大电流密度下正常工作。当对称电池在1 M NaPF₆/二甘醇二甲醚电解质中循环时，基础钠电池的寿命延长到约400 h，然后在2 mA cm⁻²电流密度下发生了短路，但SAF-Na金属电极的电池的循环寿命达到2400 h以上，大约是基础Na电极的6倍。此外，SAF-Na电池在3 mA cm⁻²下的循环寿命也比单纯的Na电极长（图3c，d）。即使电流密度增加到5 mA cm⁻²或沉积能力达到10 mAh cm⁻²时，SAF-Na电池仍然能够非常稳定循环超过800 h（图3e，f）。

图4 .（a）纯Na和（b）SAF-Na的对称电池在NaPF₆/二甘醇二甲醚电解液中，不同循环(第2、20、40、60、80次)下的交流阻抗谱；（c)50次循环前后SAF-Na电极的XRD；（d、e）纯Na和SAF-Na在10 mA cm⁻²的电流密度下，50次循环后的顶视图扫描电镜；(f)SAF-Na电极的截面扫描电镜；(g)推测的SAF-Na的保护机制示意图。

对碳酸钠和乙醚电解质中的金属钠电沉积，证实了NaF/Na₃Sb复合层具有显著的保护作用。并通过EIS和SEM进一步研究了电极在循环过程中界面性质和形貌的演变。用1 M NaPF₆/二甘醇二甲醚电解质的对称电池在循环过程中的阻抗如图4a，b所示。当开始循环时，SAF-Na电极上SEI层的电阻比基础Na电极上的小且更稳定。基础Na电极则变得越来越大。钠金属电极在10 mAh cm⁻²大的沉积容量下和2 mA cm^-2高电流密度下循环后的形貌，如图4d所示。在1 M NaPF₆/二甘醇二甲醚电解质中，经过50个循环后，基础钠电极表面上观察到大量枝晶和裂纹。SAF-Na电极的表面覆盖着一层不明显的透明、均匀的SEI层（图4e），与循环前相比没有明显的外观变化。SAF-Na电极的横截面观察表明，原始的界面结构保持不变，其厚度没有明显变化（图4f）。

图5.(a)Na-NVP在NaPF₆/二甘醇二甲醚中的循环性能；（b）Na-S@pPAN在NaClO4/EC-PC-2%FEC中的循环性能；（c–f)钠空气电池在NaPF₆/二甘醇二甲醚中在200 mAh g⁻¹的恒定电容和200 mA g⁻¹电流密度下的选定的充放电曲线和循环性能曲线。

Na-NVP（Na₃V₂(PO₄)₃）电池在1 M NaPF₆/二甘醇二甲醚的电解质中在2 C（1 C=120 mA g⁻¹）和2.7–3.7 V的电压范围内循环性能如图5a所示。以SAF-Na为阳极的全电池具有较小的过电压，并且具有非常稳定的循环性能（大于700个循环），容量保持率为90.2%，而纯Na电极仅能循环400周，容量保持率仅为58%。纯Na在循环200周后库伦效率显著降低。以S@PPAN（硫-聚丙烯腈复合材料）为正极，纯Na和SAF-Na分别为负极，用1 M NaClO₄/EC-PC-2%FEC电解质组装的钠-硫电池在500 mA g⁻¹下，0.8–2.5 V电压范围内，SAF-Na电池具有约125mAh g⁻¹的高可逆容量，在500个循环后容量保持率为95%，而纯Na电池的容量保持率仅为47%。此外，在钠电极上形成的SEI层对钠氧电池也是有效的。Super p/CNT(碳纳米管）-O₂为正极的电池在1 M NaPF₆/二甘醇二甲醚电解质中，纯Na在200 mA g⁻¹的电流密度下具有200 mAh g⁻¹的比容量，使用SAF-Na电极与原始NA相比，循环稳定性显著提高（图5c-f）。SAF-Na电极的电池可以在70个周期内平稳运行。

本文提出了一种简便、低成本但非常有效的保护钠金属电极的方法。通过化学和电化学互补，产生了具有富NaF，交叉的棒状Na₃Sb和柔性的多层结构的保护层。这种独特的界面保护机制不仅提高了SAF-Na电极的物理性能（耐热性、硬度和可操作性），而且大大提高了电极材料在在乙醚和碳酸盐电解液中中电镀以及剥离的可逆性，且不会形成枝晶。这种方法为实现稳定的钠金属阳极的NMBs提供了一种新的思路。

Stable Na Metal Anode Enabled by a Reinforced Multistructural SEI Layer （Adv. Funct. Mater. 2019，DOI: 10.1002/adfm.201901924）

原文链接: 

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201901924

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨星星

主编丨张哲旭