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中科大孙永福Angew:Bi2O2CO3纳米片的可再生氧空位提升光催化CO2还原活性和稳定性

中科大孙永福Angew:Bi2O2CO3纳米片的可再生氧空位提升光催化CO2还原活性和稳定性

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研究背景

光催化还原CO2制备碳基产物是一种非常有吸引力的能源再生和储能方法,同时也有望降低日益增加的CO2排放量。遗憾的是,由于C=O键的解离能极高(~750 kJ mol-1),光活化极其稳定的CO2分子显得极为困难,这不可避免地导致在CO2光还原中缓慢的反应动力学。值得注意的是,由于CO2分子中的碳原子缺乏电子,它往往与催化剂中电荷丰富的活性中心结合。在这种情况下,调节高电子密度的活性中心是加速CO2活化的关键。近年来,缺陷工程由于能有效地优化具有局域电子活性中心的电子结构,有利于CO2分子的吸附和活化,从而提高CO2还原活性,而受到广泛的关注。然而,具有良好催化活性的缺陷催化剂往往在催化反应中失去活性缺陷位点,从而降低稳定性。以最简单的羰基化合物产物为例,光催化CO2还原为CO的缺陷催化剂的最佳稳定性仅为几十小时,其催化稳定性仍然不足以用于商业化的光催化。虽然一些改性策略,如包覆法可以提高缺陷催化剂的催化稳定性,但提高催化剂稳定性的主要限制因素是牺牲了催化剂活性中心的数量。因此,设计有效方法,打破催化活性与结构稳定性之间的关系,对于实现CO2光催化还原的高活性和超高稳定性具有重要意义。

中科大孙永福Angew:Bi2O2CO3纳米片的可再生氧空位提升光催化CO2还原活性和稳定性
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成果简介

表面空位可以对CO2光催化还原活性产生积极影响,但很难维持其长期稳定性。基于此,中国科技大学的孙永福课题组首次设计出了一种快速低压紫外光照射策略,可以很容易地再生出几乎相等的表面空位,从而同时优化CO2光催化还原活性和稳定性。以缺陷Bi2O2CO3纳米片为例,在紫外光照射下可以再生出几乎相等数量的氧空位。同步辐射准原位X射线光电子能谱揭示了O缺陷Bi2O2CO3纳米片中的Bi位点可以作为高活性位点,不仅有助于活化CO2分子,而且有助于稳定“速控步”的COOH*中间体。同时,原位傅里叶变换红外光谱和原位质谱分析揭示了紫外光照射有助于加速CO解吸过程。结果表明,O缺陷Bi2O2CO3纳米片在110次循环试验中,表现出高达2640 h的稳定性,可见光驱动CO2还原为CO的转化率高达275 μmol g−1h−1,为发展可持续的CO2还原光催化剂提供了新的途径。

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图文导读

中科大孙永福Angew:Bi2O2CO3纳米片的可再生氧空位提升光催化CO2还原活性和稳定性

图1. 基于可再生空位Bi2O2CO3纳米片具有催化活性高、稳定性高等优点。需要注意的是,可再生表面空位可以通过紫外光照射等外部条件产生,这些再生的空位有望实现高催化活性和长期稳定性。

作为一种常见的缺陷结构,缺陷催化剂中的空位缺陷可分为表面空位和体相空位,它们在催化反应中起着不同的作用。以氧空位为例,表面氧空位更有利于催化活性的提高,但其稳定性比体相氧空位差。相比之下,在催化过程中,体相氧空位更稳定,而其反应活性比表面空位低。考虑到在长期稳定性试验中,表面氧空位可能被含氧活性物种填充,如果在下一次循环试验前,表面氧空位能够再生,那么循环催化稳定性自然会得到提高(图1)。因此,如何快速增加表面氧空位将是进一步提高催化稳定性的关键。

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图2. 氧缺陷Bi2O2CO3纳米片的表征。UV-10-BiOC纳米片的(A)TEM图像,(B)HRTEM图像和(C)AFM图像。UV-10-BiOC纳米片、UV-5-BiOC纳米片和UV-0-BiOC纳米片的(D)ESR光谱和(E)高分辨率O 1s XPS光谱。(F)UV-0-BiOC纳米片在黑暗和紫外光照射条件下的气相色谱图。

在此,作者最初合成了原始的single-unit-cell Bi2O2CO3纳米片(定义为UV-0-BiOC纳米片),并在低真空条件下,在UV-0-BiOC纳米片上快速紫外光照射10分钟和5分钟,有目的地制备缺陷样品(分别定义为UV-10-BiOC纳米片和UV-5-BiOC纳米片)。图2A中,TEM图像显示出2D片状形貌,而图2B中的HRTEM图像显示出沿正交Bi2O2CO3方向[010]的高取向。图2C中的AFM图像显示平均厚度约为2.72 nm,与沿[010]方向的单胞厚度一致。更重要的是,ESR光谱中的g值为2.003,证实了快速紫外光照射产生的氧空位的存在(图2D),O 1s XPS光谱中531.1 eV处的表观氧空位峰值进一步证实了这一点(图2E)。值得注意的是,在紫外光照射下可以产生氧空位,而可见光不能诱导氧空位的形成。此外,图2F中的气相色谱图表明,低压紫外光照射有利于氧空位的快速产生以及O2的析出,并且在紫外光照射下10分钟后,氧空位浓度不再增加。因此,该方法成功制备出富含氧空位的Bi2O2CO3纳米片。

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图3.(A)CO和O2的析出速率。(B)CO的AQE值。(C)UV-10-BiOC纳米片的CO2光还原循环测试,其中每个红色球体代表第1、2…110次循环试验的24小时产量。插图分别给出了代表性的第1、30、60、90和110次循环试验。(D)可见光催化CO2还原性能与其它催化剂的比较。A和B中的误差线表示三次独立测量的标准偏差,每次测量中均使用新制样品。

在UV-10-BiOC纳米片、UV-5-BiOC纳米片和UV-0-BiOC纳米片上进行了可见光驱动的CO2还原测试,所有的光催化实验均在大气压和室温下的固体-蒸汽反应环境下进行。有趣的是,在含有水蒸气的纯CO2氛围中用可见光照射时,UV-10-BiOC纳米片达到了约275 μmol g-1 h-1的高CO析出速率(图3A),约为UV-5-BiOC纳米片和UV-0-BiOC纳米片的2.2倍和120倍。UV-10-BiOC纳米片获得了优于99%的CO选择性,而剩余的气体产物则由极少量的H2组成。这可能是因为在固体-蒸汽反应模型中,低浓度的水蒸汽可以大大减少H2的产生。为了进一步评价光催化合成CO的活性,在一系列单色光波长下测量了表观量子效率(AQE)。如图3B所示,UV-10-BiOC纳米片在420 nm处达到2.74%的最大AQE值。此外,UV-10-BiOC纳米片的CO产物的转换数(TON)约为20.6,能量转换效率可达0.112%。

众所周知,催化剂的稳定性是一个非常重要的方面。由图3A-B所示的结果可知,氧空位浓度对CO2还原活性起决定性作用。为了在循环稳定性试验期间维持较高的CO2还原活性,在每24小时循环试验之后,在快速紫外光照射下再生氧空位。因此,在110次循环试验期间,UV-10-BiOC纳米片表现出高达2640 h的超高稳定性,用于可见光驱动的CO2光还原为CO(图3C)。此外, ESR光谱也显示UV-10-BiOC纳米片经110次光催化循环试验后,其氧空位浓度没有明显降低,这不仅证明了其对缺陷结构的优异稳定性,也证实了其优越的光催化活性稳定性。因此,在类似条件下,其活性、选择性尤其是稳定性显著超过其它CO2还原光催化剂(图3D)。

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图4.(A)UV-10-BiOC纳米片的准原位XPS Bi 4f光谱。(B)对应于图4A的热图;(C)UV-10-BiOC纳米片的原位FTIR光谱。(D)一次循环稳定性试验后UV-10-BiOC纳米片的原位FTIR光谱。(E) 一次循环稳定性试验后UV-10-BiOC纳米片的原位MS光谱。插图可能产物的质谱图。

为了探索CO2活化机理,作者在UV-10-BiOC纳米片和UV-0-BiOC纳米片上进行了同步辐射准原位XPS测量。如图4A-B,UV-10-BiOC纳米片的Bi 4f XPS光谱所示,Bi 4f峰处的结合能在可见光照射下显著地向较低结合能方向移动,而相应的Bi3+离子在黑暗条件下仍保持其+3价,这表明原始Bi3+离子在光照下被光生电子部分还原。这一结果表明,UV-10-BiOC纳米片表面的Bi位点可以作为CO2还原反应的活性位点。此外,关闭光源后,Bi离子立即恢复到初始的+3价。这种机制可以保护光催化剂不受光照的腐蚀,从而达到长期的光稳定性。这一结果表明,氧空位的存在很容易诱导Bi3+位接收光激发电子,然后将其贡献给CO2分子,这不仅有助于CO2的有效活化,而且使部分还原的Bi位点恢复到原来的Bi3+位点。

为了进一步研究可能的反应途径,应用原位傅里叶变换红外光谱(FTIR)测量来检测反应中间体(图4C)。以UV-10-BiOC纳米片为例,在1565和1230 cm-1处观察到新的峰,其峰强度随辐照时间的增加而明显增加。这两个峰的增加都是由于COOH*基团的振动所致。同时,在1360和1435 cm−1处也检测到了峰,这可能分别归因于双齿碳酸盐(b-CO32−)基团的不对称OCO伸展和重碳酸盐(HCO3)基团的对称伸展,而在1420和1500 cm−1处的峰可归因于单齿碳酸盐(m-CO32−)基团。为了进一步确认样品上是否存在残余CO吸附,在一次循环试验后,对催化UV-10-BiOC纳米片进行了原位FTIR测量。如图4D中的FTIR光谱所示,在2068 cm-1处检测到一个峰,该峰可归属于CO*吸收带;然而,在紫外光照射几分钟后,CO*峰强度迅速降低甚至消失。也就是说,紫外光照射似乎对催化样品具有表面清洁作用,可以防止催化剂被CO中毒。为了进一步验证紫外光照射对CO的去除作用,利用原位质谱(MS)研究了催化UV-10-BiOC纳米片的共脱附行为。如图4E中的质谱图所示,在黑暗中未观察到CO信号。相比之下,CO信号随着紫外光照射时间的增加而明显增加,这与原位FTIR测量结果一致。结果表明,紫外光辐照不仅有助于生成可再生的氧空位,而且加速了CO的去除,从而使CO2还原反应具有不受抑制的活性和高度持久的稳定性。

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图5.A)CO2光还原为CO的自由能变化含氧缺陷Bi2O2CO3厚片(B)和原始Bi2O2CO3 厚片(C)沿(010)方向的电荷密度分布,从0(蓝色)到0.1 eÅ-3(红色)的图像。含氧缺陷Bi2O2CO3 厚片(D)和原始Bi2O2CO3厚片(E)COOH中间体的微分电荷密度,从0(蓝色)到0.04 eÅ-3(红色)的图像。

为了证实上述假设,对含氧缺陷Bi2O2CO3 厚片和原始Bi2O2CO3厚片进行了Gibbs自由能计算。计算结果表明,引入氧空位可以大大降低速控步中COOH*中间体的形成能(从1.64 eV降低到1.13 eV),从而显著提高CO2光还原性能。

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总结与展望

为了达到稳定高效的可见光驱动CO2还原性能,作者首次设计了一种快速的低压紫外光辐照方法来再生活性空位,打破了CO2还原的稳定性与活性之间的关系。以Bi2O2CO3为例,在低压条件下,通过10 min的紫外光照射,成功地合成了具有再生氧空位的缺陷Bi2O2CO3纳米片。同步辐射准原位XPS谱揭示了含氧缺陷的Bi2O2CO3中的Bi位点在可见光照射下很容易接受光激发电子,然后将其贡献给高活性的CO2分子,而Gibbs自由能计算证明了速控步COOH*中间体的形成能相对于原始的Bi2O2CO3纳米片,可从1.64 eV降至1.13 eV。同时,原位FTIR光谱和原位MS光谱表明,快速紫外光照射可以加速CO产物的脱附。结果,在110次循环试验期间,含氧缺陷的Bi2O2CO3纳米片对于可见光驱动的CO2光还原实现了高达2640 h的稳定性,包括275 μmol g−1 h−1的高CO析出速率和>99%的选择性。本研究为CO2光催化的高可持续运行开辟了一条新的途径。

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文献链接

Ultrastable and Efficient Visible-light-driven CO2 Reduction Triggered by Regenerative Oxygen vacancies in Bi2O2CO3 Nanosheets.(Angew. Chem. Int. Ed., 2021,DOI: 10.1002/anie.202101894)

文献链接:

https://doi.org/10.1002/anie.202101894

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