通讯作者：周勇、王金兰

通讯单位：南京大学、东南大学

原子级厚度的半导体可以提供丰富的催化活性位点来提高光催化还原CO₂的效率，这种超薄的结构提供了极大比例的低配位表面原子，其可以作为引发CO₂还原反应的催化位点。原子级的超薄结构可以缩短光生载流子从内部到表面的转移距离，减少体相复合。虽然已经成功地制备了相当多的原子级的二元金属化合物[例如，MX₂(M = Mo、W和X = S、Se、Te)]，但三元半导体等复杂化合物原子级的制备很难实现。钒酸铟(InVO₄)作为一种重要的三元金属氧化物半导体，由于其带隙较窄(~2.0 eV)和良好的化学稳定性，广泛应用于光催化产H₂。

南京大学的的周勇教授和东南大学的王金兰教授合成了具有~1.5 nm均匀厚度的原子级单晶InVO₄片，将其用于气相光催化CO₂还原反应中，对CO表现出有效良好的转化率和高选择性。该工作以“Convincing Synthesis of Atomically Thin, Single-Crystalline InVO₄ Sheets toward Promoting Highly Selective and Efficient Solar Conversion of CO₂ into CO”为题，发表在Journal of the American Chemical Society上。

1. 合成了具有~1.5 nm均匀厚度的原子级单晶InVO₄片；

2. 沿[110]取向的InVO₄可以将CO₂有效地转化成CO；

3. 原子级的超薄结构可以缩短光生载流子从内部到表面的转移距离，减少体相复合；

4. InVO₄原子层暴露的{110}面与生成的CO结合较弱，有利于从催化剂表面快速解吸形成游离的CO分子。

图1 超薄InVO₄纳米片的低和高倍的SEM图像。

图1表明InVO₄纳米片由片状纳米结构组成，尺寸可达数微米。

图2 (a)InVO₄纳米片的TEM图像；(b)局部放大图；(c)平铺的HRTEM图像和(d)相应的FFT图案；(e)横向HRTEM图像；(f)纳米片的晶体模型。

如图2a所示，TEM图像表明InVO₄为极薄2D纳米结构。图2b显示InVO₄由三张薄片堆叠而成。图2c中HRTEM图像显示晶面间距为2.71和3.29 Å分别对应于正交晶系InVO₄的(11(-)2)和(002)面；图2d中相应的快速傅立叶变换(FFT)显示了从[110]区域轴记录的有序点阵，证实层状InVO₄具有单一结晶性；图2e为垂直竖立的HRTEM图像显示厚度为~1.5 nm的三层(110)晶面；图2f为InVO₄片的晶体模型。

图3 光催化(a)CO(b)CH₄的产量随光照射时间的变化图；(c)超薄InVO₄纳米片、纳米立方体和SSR（块状）光催化活性的比较；(d)CO与CH₄的生成速率之比（全光谱，气相反应）。

如图3a、b所示，三种InVO₄的主要产物为CO，少量CH₄作为第二种产物；图3c表明原子薄片的CO生成速率几乎是纳米立方体的六倍，是SSR的近60倍，其中CO与O₂的摩尔比大致接近化学计量比为2：1。图3d表明暴露(110)晶面的InVO₄薄片比暴露(100)晶面的纳米立方体表现出更高的CO光催化选择性。

图4 (a)原子级薄的InVO₄纳米片、(b)纳米立方体、(c)SSR的高度图像，(a)、(b)和(c)中的SPV图像是光下和暗中的潜在图像之间的差分图像；(d)通过从暗反应条件下减去光照下的电位（SPV，ΔCPD= CPD暗–CPD光）来得到表面光电压。

图4显示虽然三种InVO₄都在光照下显示SPV响应，这对应于带间跃迁，但纳米立方体和SSR在光照射之前和之后仅表现出5-10 mV的负变化，相比之下，超薄InVO₄片显示出30-60 mV的明显变化，表明电子浓度增加很多。

图5 InVO₄的(a)(100)面和(b)(110)面的顶视图和侧视图；(c)根据(110)晶面（黑线）和(100)晶面（橙线）计算的CO₂还原为CO的吉布斯自由能曲线。

如图5a、b所示，在能量计算中考虑了这两个晶面的厚度，分别为9.57和11.51 Å，暴露的活性位点分别是In原子和V原子。图5c计算表明，在(110)和(100)晶面的决速步分别是是*CO₂氢化形成*COOH，具有0.60 eV的自由能垒和*COOH的质子化以形成*CO，具有1.39 eV的自由能垒，表明InVO₄的(110)晶面具有更高的光催化还原CO₂为CO的活性。在(100)晶面上，对于CO解吸过程，CO具有0.45 eV的吸热能，表明CO可以与质子和电子偶联而进一步转化为其他烃物质，对于(110)晶面，所产生的CO首先物理吸附在(110)晶面上，然后形成具有-0.11 eV能量的气相CO，CO分子可以更容易地从催化剂表面释放以形成游离CO分子。

总之，这项工作成功地合成了原子级厚度的单晶InVO₄纳米片，其厚度为~1.5 nm，对应于正交晶系InVO₄的3个晶胞。超薄纳米尺度可以缩短载流子传输距离，使其从内部快速移动到表面，减少电子和空穴在体相的复合。形成的CO分子可以容易地从片状的(110)晶面表面释放出来，从而提高了光催化还原CO₂的产物CO的选择性。

【文献链接】

Convincing Synthesis of Atomically Thin, Single-Crystalline InVO₄ Sheets toward Promoting Highly Selective and Efficient Solar Conversion of CO ₂ into CO (JACS，2018，DOI: 10.1021/jacs.8b13673)

文献链接：

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/abs/10.1021/jacs.8b13673

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨景少很白

主编丨张哲旭