中南大学EEM锌负极综述:可充电水系锌离子电池中锌负极存在的问题及未来展望

研究背景

二次电池是当今能源领域的重要研究方向，而水系锌离子电池由于其成本低廉、生态友好、安全性高等优点被认为是极具前景的大规模储能体系。现今对锌离子电池的研究主要集中在正极材料的开发及其储能机理的研究，而负极方面仍未引起足够的重视。

目前已有的锌基电池负极相关的综述，多是阐述锌负极在碱性环境中存在的问题，而中性和弱酸性电解质体系则鲜有问津。在此类电解质中，负极严重的界面副反应、不均匀的离子沉积/剥离以及电解质的分解等问题已经阻碍了水系锌离子电池的进一步发展。因此，对中性和弱酸性电解质体系的锌离子电池负极存在的问题进行机理探究，并对已有的优化手段进行归纳总结，具有一定的科学意义，可为致力于负极方面工作的研究人员提供一定的参考和借鉴。

成果简介

近日，中南大学周江、梁叔全教授等人在Energy & Environmental Materials上发表题为“Issues and Future Perspective on Zinc Metal Anode for Rechargeable Aqueous Zinc-ion Batteries ”的综述文章。李灿鹏硕士与解雪松博士为该论文的共同一作。该综述针对中性和弱酸性电解质体系锌离子电池，分析了负极存在的枝晶生长、腐蚀、析氢等问题的内在机理，将枝晶的生长归因于电场分布的不均匀和电极表面离子不受限制的二维扩散，将腐蚀产物的产生归因于局部OH^–浓度的改变，而析氢则是电极电位差异和过电位综合作用的结果。同时，作者揭示了上述各个问题之间的相互联系，并对已有的负极改性方法进行了分类总结，强调负极优化应该有“协同优化”的观点，并基于此观点展望了锌金属负极未来的发展。

图文导读

3.1 锌金属负极面临的问题

（1）枝晶形成机理

由于锌金属具有很高的电化学活性，即其在碱性介质中的热力学不稳定性，使得锌枝晶成为碱性锌基电池中普遍存在的问题。在碱性电解质中，锌酸盐在负极表面的移动受扩散控制，优先在有利的电荷位点形核形成小尖端，在后续的充放电过程中吸引更多的锌酸盐聚集，最终形成锌枝晶。

在中性和弱酸性电解质中，锌枝晶具有类似的形成机理。吸附在电极表面的锌离子会沿着表面进行二维扩散，在优先成核位置聚集形核，初始的突起会进一步加剧传统液体电解液中电场的不均匀分布。为减小表面能和暴露区域的面积，随后的载流子（Zn²⁺）趋向于在现有的突起处还原沉积，从而导致突起生长并最终形成枝晶。由上述原理可知，枝晶的形成主要归因于负极表面不均匀的电场分布和锌离子不受限制的二维扩散。

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图1 (a) 碱性电解液中锌枝晶的形成机制；(b) 弱酸性电解液中负极表面锌离子的二维扩散

（2）腐蚀机理

锌基电池中的腐蚀主要包括自腐蚀和电化学腐蚀，前者主要存在于碱性锌离子电池中。此处所述的电化学腐蚀是指在充放电循环过程中锌金属的不可逆消耗，主要包括从电极掉落到电解液中的锌金属以及惰性副产物。这部分作者主要讲述惰性副产物。

不同于正极表面形成羟基硫酸锌的H⁺/Zn²⁺共嵌入机理，在负极表面羟基硫酸锌的形成主要归因于静电相互作用及其有限的溶解度。在放电过程中，锌负极从锌金属转变为锌离子，其表面附近充盈着净正电荷，这将吸引电解质中的SO₄^2-和OH^–发生络合反应，而所形成的羟基硫酸锌溶解度十分有限，当其在电解液中过饱和时，将在负极表面沉积（图2f）。这些副产物的形成以持续消耗电解液和活性锌离子为代价，会在一定程度上降低锌的沉积/剥离库伦效率。因此，实际储能过程中需要提供过量的锌来维持循环，会影响其理论容量的充分利用；覆盖在电极表面的惰性副产物会阻碍离子传输，从而对锌负极的可逆性造成不良影响。

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图2 (a) 正极材料的非原位XRD表征；(b) 对应的充放电曲线；(c) 锌氢共嵌示意图；(d-e) 负极表面形成的羟基硫酸锌；(f) 负极表面形成羟基硫酸锌的示意图

（3）析氢机理

水系电池中，电极/电解液界面处会发生由液相转变为气相的析氢反应，将会增加电池的内部压力，导致内部逐渐膨胀而损坏密封的电池体系。而且析氢会不可避免地影响锌的沉积，不仅会降低CE，而且还会由于OH^–浓度增加而导致局部pH波动，产生的OH^–又会促使负极表面ZSH副产物的产生。

在碱性电解液中，Zn/ZnO的标准还原电位（-1.26 V vs. SHE）低于析氢电位（-0.83 V vs. SHE），从热力学角度来看，析氢反应优先发生于氧化锌的还原反应。剧烈的析氢反应会严重影响电池的循环寿命、搁置寿命和容量保持能力，限制了碱性锌基电池的实际应用。

相反，在中性电解液中，Zn/Zn²⁺的标准还原电位（-0.76 V vs. SHE）高于析氢电位，从热力学角度析氢反应不会先于锌离子沉积反应发生。然而在弱酸性环境中，Zn/Zn²⁺的标准还原电位低于析氢电位（0 V vs. SHE），倾向于发生剧烈的析氢反应。但实际上由于锌在水系环境中具有很高的析氢过电势，锌金属表面的析氢反应可以得到抑制，并不会很严重。然而，实际上析氢过电势会受到电极表面粗糙度、工作温度以及锌离子浓度等动力学因素的影响。因此，某些情况下在弱酸性电解液中会观察到析氢现象（图3b），导致较差的循环性能（图3c,d）。

（4）上述问题间的相互影响

上述三种问题并非独立存在，相互之间具有很大的作用与影响（图3e）。枝晶的形成会增加负极的表面积，提高析氢速率；发生在负极表面的析氢反应会使得OH^–浓度升高，引起局部pH值变化，这些生成的OH^–将参与反应并形成电化学惰性的腐蚀副产物沉积在负极表面；负极表面的惰性腐蚀副产物可导致表面不均匀并加重电极极化，反过来促进枝晶的形成。因此，实际上我们在致力于解决上述的某一个问题时，同时可以间接地缓解一个或多个其他问题；但在某些情况下，我们用来解决其中一个问题的方案也可能会恶化另一个问题。

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图3 (a) 析氢过程示意图；(b) 弱酸性体系析氢的原位光学显微图像分析；(c) 析氢对于Zn/Zn对称电池性能的影响；(d) 析氢对于全电池性能的影响；(e) 枝晶、腐蚀、析氢之间的相互作用关系示意图

3.2 解决途径

作者将上述问题的解决途径主要归为四大类：表面修饰、结构设计、电解质优化与非金属锌负极，同时揭示了各种策略所涉及的原理及其优缺点。

（1）表面修饰

由于锌在碱性电解液中的热力学不稳定性，研究者们常采用表面修饰策略来阻隔负极与电解液的直接接触。表面包覆层可以抑制负极形变和枝晶生长，提高电池的循环寿命。该方法在弱酸性电解液中也同样适用。合适的包覆层可以在负极表面构建一个稳定的电极/电解液界面，缓解包括腐蚀、析氢等副反应。

合适的包覆层应该具有如下特质：1）只导离子不导电子的多功能包覆层；2）可通过物理限制或静电相互作用等限制锌离子的二维扩散；3）具有亲水性且可在水介质中稳定存在；4）具有足够的刚度和韧性以适应循环过程中的体积变化。显然，表面修饰具有价格低廉、环境友好、安全性高等优点，而无明显缺点。

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图4 (a) 碱性电解液中所使用的碳包覆层；(b) 锌离子在裸锌和涂层锌表面沉积的示意图；(c) 断面锌沉积形态对比；(d) PA-6涂层作用原理示意图；(e) 负极循环后的XRD图谱；(f) Zn/Zn对称电池析氢观测

（2）结构设计

本文中所述的结构设计是指增大电极和集流体的表面积，从而降低局部电流，促进金属离子的均匀沉积；降低形核过电势，减缓枝晶生长。文中将结构设计分为两大类：三维泡沫锌电极和分级结构镀锌电极，这两种途径均可提供充分的接触面积，使得电流和电解液可在电极表面均匀分布。然而三维泡沫锌负极因为缺少刚性基底，在反复的循环过程中，尤其是深度放电和长循环时容易发生结构破坏，且其制备过程复杂。而分级结构的镀锌电极，成为制备锌离子电池负极的一个有效手段。但是具有高比表面积的电极一个内在的缺点是由于其过多暴露的表面会增加体系的析氢速率。

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图5 (a) 镀锌碳纳米管纱线的SEM图像；(b) 镀锌碳布SEM图像；(c) 镀锌碳纳米管纸的SEM图像；(d) Zn / CNT / CC的制备；(e) 电场分布的模型以及锌在不同基底沉积的示意图

（3）电解质优化

除负极表面修饰之外，电解质优化也是调控电极/电解液界面的有效途径。锌离子电池所用电解液主要可分为水系电解液、有机系电解液、水凝胶电解质、离子液体电解质和固态电解质。其中水系电解液在锌离子电池中应用最广泛，水凝胶电解质在柔性电池中备受青睐。水系电解液中的锌盐成分、浓度、添加剂对界面特征和电化学性能有很大影响。1）锌盐种类：不同浓度的ZnSO₄电解液，稳定、与电极材料兼容性好、价廉、环境友好，在不同体系中广泛应用；Zn(CF₃SO₃)₂，溶解度高（4M）、电化学窗口宽、沉积/剥离电位差小、CE高、电流响应高，但是价格昂贵。2）电解质浓度：对于同一种锌盐，其在电解质中浓度越高，其电化学性能越好。高浓度电解液可以有效地提高锌负极稳定性并抑制副产物形成，但因其成本过高而难以在实际中广泛应用。3）电解液添加剂：电解液中添加剂的引入可以有效限制锌离子扩散、调节局部电流分布，从而解决锌的不均匀沉积问题。主要包括有机添加剂和金属离子添加剂。4）水凝胶电解质：凝胶电解质由于其及其有限的水分子和受限制的离子扩散，在某些情况下可以抑制锌负极的枝晶生长、析氢反应和钝化问题。凝胶电解质在柔性电池中可同时用作电解质与隔膜，提高电池的能量密度。

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图6 (a) 负极循环后的SEM图像和XRD图谱；(b) 电解液pH值随LiTFSI盐浓度的变化；(c) 不同盐浓度电解液的红外光谱；(d) 在前10个循环中，在1 m Zn(TFSI)₂ + 20 m LiTFSI电解质中锌沉积/剥离的库伦效率；(e) 在1 m Zn(TFSI)₂ + 20 m LiTFSI电解液中的镀锌/剥离的循环伏安图和计时库仑曲线

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图7 (a) 在含有PEG200添加剂的电解液中锌离子还原沉积的示意图；(b) 1 M ZnSO₄与1 M ZnSO₄+1 M NaSO₄电解液中负极循环后SEM图像对比；(c) 1 M ZnSO₄与1 M ZnSO₄+1 M NaSO₄电解液中全电池循环性能比较；(d) 锂离子电池中自愈式静电屏蔽机制的图示

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图8 (a)Zn²⁺和PANa电解质之间相互作用的示意图；(b) 自愈合的示意图以及过程图像；(c) 可以在超低温下工作的水凝胶电解质

（4）非金属锌负极

优异的非金属锌负极需要具备以下特征：1）适当的Zn²⁺存储电压平台；2）较高的初始库仑效率；3）较高的容量和容量保持率；4）稳定的循环性能和优异的倍率性能。虽然这些非金属锌负极可以避免锌金属负极所面临的问题，但是它们还存在诸如结构不稳定、材料溶解、全电池能量密度低、工作电压低等问题，而且寻找合适的非金属锌负极并非易事。因此，此方法只是作为一种潜在的解决途径，我们努力的主要方向还是应该集中在锌金属负极方面。

总结与展望

该项工作针对锌离子电池在中性和弱酸性电解液中负极存在的枝晶形成、腐蚀、析氢等问题归纳总结，并从机理上对所存在的各个问题进行了剖析，强调问题间的相互作用与联系。枝晶的形成会导致负极表面积的增加，从而增大析氢速率；发生在负极表面的析氢会使得OH^–浓度升高，促进电化学惰性腐蚀副产物的形成；负极表面的惰性腐蚀副产物会导致表面不均匀并扩大电极极化，反过来促进枝晶的形成。作者认为各问题之间的相互作用是改善负极性能不可忽视的因素。此外，作者将已有的解决方法归类为界面优化、结构设计、电解质优化、非锌金属负极，对于非金属锌负极，考虑到水系电解液有限的电压窗口和已有的正极材料，作者认为只能作为一种备选方案，更多的精力仍应投入到锌金属负极的改性中。此项工作旨在为可充电水系锌离子电池锌金属负极的探索和改性提供一定的参考依据，甚至为其他金属基电极在研究策略上提供可取的借鉴意义。

文献链接

Issues and Future Perspective on Zinc Metal Anode for Rechargeable Aqueous Zinc-ion Batteries. (Energy & Environmental Materials, 2020, DOI: 10.1002/eem2.12067)

原文链接：

https://doi.org/10.1002/eem2.12067