作为一种碱金属，钠(Na)与锂具有许多相似的物化特性，但其丰度要高得多。因此，非水系钠基电池有望取代锂离子电池，成为下一代电化学储能装置。然而，尽管非水系钠基电池在常温下具有良好的性能，但当它们在低温（<0 °C）下运行时，电解质电阻增加，且固体电解质界面（SEI）不稳定，导致电池性能衰减严重。因此，需要选择合适的电解质配方，以实现非水系钠基电池在低温下的高效运行。
近日，美国达特茅斯学院李玮瑒和Geoffroy Hautier教授联合博伊西州立大学熊晖教授在Nature Communications上发表了题为“Extending the low-temperature operation of sodium metal batteries combining linear and cyclic ether-based electrolyte solutions”的论文。该论文制备了一种包含线性醚和环状醚溶剂，以及三氟甲磺酸钠盐的电解质，它在-150°C下依然具有热稳定性，并能够在低温下形成稳定的SEI。在Na||Na扣式电池中进行测试时，低温电解质可在-80°C下稳定循环。在-40°C下，Na||Na3V2(PO4)3全电池的初始放电容量为68 mAh g-1，在22 mA g-1下循环100次后容量保持率约为94%。
（1）本工作证明包含线性醚溶剂和相容性钠盐的电解质溶液可以将钠金属的工作温度延长至-40°C。其中，三氟甲磺酸(OTf)盐能在低温下形成稳定的SEI。
（2）添加环醚溶剂制备二元溶剂电解质溶液，可以将热稳定性温度阈值扩大至-150°C。在-80°C下，对称电池能够实现稳定的Na金属电镀/剥离。
（3）在-40°C和-60°C下，Na||Na3V2(PO4)3全电池的初始放电容量分别为~68和39 mAh g-1，在22 mA g-1下循环100次后，容量保持率为~94%和91%。
在-35°C下，本工作使用各种盐–溶剂组合配成了不同的电解质溶液。选择具有低熔点的醚，包括二甘醇二甲醚（DEGDME），1,2-二甲氧基乙烷（DME）和1,3-二氧戊环（DOL）作为溶剂。六氟磷酸钠(NaPF6)、三氟甲磺酸钠(NaOTf)、高氯酸钠(NaClO4)、双(三氟甲磺酰)亚胺钠(NaTFSI)和双(氟磺酰)亚胺钠(NaFSI)作为导电盐。盐浓度保持在1 M。结果表明，15种单溶剂电解质中有8种在-35 °C和1 M浓度下具有热稳定性。因此这些电解质被进一步研究。
图 1、（a）在0.5 mA cm-2@0.5mAh cm-2下，具有八种不同电解质配方的Na||Na对称电池的恒流循环性能。（b，c）第50次循环和第100次循环时的电压曲线放大图。
在-20°C下，对Na||Na对称电池进行恒流循环测试，电流密度为0.5 mA cm-2，循环容量为0.5 mAh cm-2（图1a-c）。在-20°C下，具有1 M NaOTf-DEGDME的电池显示出最高的稳定性（图1a，b）。而其他电解质，电压波动明显（图1b，c）。由于NaOTf-DEGDME在-20°C下有更好的性能，因此选择它在-40°C下进一步测试（图2a）。在如此低的温度下，即使在0.5 mA cm-2@1 mAh cm-2下循环500 h后，40 mV的初始过电势也仅上升到50 mV。即使在1 mA cm−2下，100 mV的平均过电位也可以保持300 h以上。图2b显示，与+20°C相比，-40°C时库仑效率（CE）平均值较低，表明在-40°C时发生显着的Na损失。
图 2、（a）在1.0 mA cm-2@1.0 mAh cm-2，-40°C下，Na||Na对称电池的恒流循环性能。（b）在+20°C和-40°C下，在0.5 mA cm-2@0.5 mAh cm-2下，Na||不锈钢电池的CE随循环次数的变化。（c）+20°C、-20°C 和 -40°C 下，在0.5 mA cm-2@0.5 mAh cm-2下循环50次后，Na金属电极的非原位SEM图像。（d）图2c所示的Na金属电极通过XPS深度剖面测定元素(左栏)和无机成分(右栏)的含量。
SEM图像显示，在+20°C和-20°C下，NaOTf-DEGDME都可以使Na金属循环后实现相对光滑的表面，且可以在表面和横截面内观察到不均匀的纹理。这种微观结构在-40°C时变得更加明显（图2c）。通过XPS深度剖析进一步分析了不同温度下1 M NaOTf-DEGDME中形成的SEI内化学物质的分布（图2d）。在所有温度下，O和C含量随着深度的增加而降低，表明有机物质主要存在于SEI的上层。NaF和Na2SO4是两个主要的无机成分。NaF/Na2SO4比随着深度的增加而增加，表明NaF在SEI内部占主导地位。在-40°C时，由于在较低温度下形成较薄的SEI层，Na含量随着蚀刻时间的增加而迅速增加。
图3计算了不同盐的还原电位，并对它们形成的SEI质量进行了比较。NaTFSI的还原电位较低，接近电解质还原电位，因此不能快速形成稳定的富含无机化合物的SEI。而具有高还原电位的盐，如NaFSI和NaClO4，迅速与Na金属反应形成无机SEI层。NaOTf表现出中等还原电位，导致在电解质分解之前形成无机保护层，但驱动力适中，反应较慢并形成光滑的SEI膜。NaPF6也表现出中等还原电位，它在室温下会形成稳定的SEI。这表明，具有中等还原电位的盐有助于在Na金属表面形成均匀SEI。但是，NaPF6存在溶解度问题，可能不是一种合适的低温盐。
图 3、盐和溶剂的还原电位。
DOL是一种熔点为-95°C的环状醚，被引入NaOTf-DEGDME电解质中，以进一步改善电解质低温性能。DOL的引入提高了NaOTf-DEGDME体系的低温工作范围，其中，更高的DOL体积分数导致对称电池具有更好的循环稳定性（图4a）。
图 4、（a）在0.2 mA cm-2@0.1 mAh cm-2下，Na||Na对称电池的恒流循环性能随温度的变化。（b）在+20°C和-80°C之间电解质溶液的电阻变化。（c）在+20°C和-80°C之间，电解质溶液的离子电导率。（d）从0°C到-150°C的DSC曲线。（e）在-80°C，0.5 mA cm-2@0.25 mAh cm-2下，Na||Na对称电池的恒流循环性能。（f）在-80°C稳定后和循环500 h后的放大电压曲线。
图4b显示，0.5 M NaOTf-DEGDME/DOL（2:8）电解质在+20°C下的电阻为11.6 Ω，当温度降至-80°C时，它增加了约3.6倍。而0.5 M NaOTf-DEGDME/DOL(5:5)增加了7.0倍，1 M NaOTf-DEGDME增加了31.7倍。图4c显示，0.5 M NaOTf-DEGDME/DOL(2:8)的离子电导率随温度下降最慢。差示扫描量热法(DSC)进一步证实，0.5 M NaOTf-DEGDME/DOL(2:8)即使在-150°C下也没有相变（图4d）。对于0.5 M NaOTf-DEGDME/DOL(5:5)，直到-140°C才检测到相变。而1 M NaOTf-DEGDME在-126°C处出现二级相变，随后的加热过程中在-64 °C处出现一级相变。
图4e显示，在0.5 mA cm-2@0.25 mAh cm-2下，使用0.5 M NaOTf-DEGDME/DOL(2:8)的电池可以稳定循环超过750 h。放大的电压曲线（图4f）表明，0.5 mA cm-2下的过电位最初为147 mV，循环500 h后略微增加到150 mV。而0.5 M NaOTf-DEGDME/DOL(5:5)在循环过程中出现较大的电压波动和不对称的电压曲线。
图5a显示，在-40°C下，具有0.5 M NaOTf-DEGDME/DOL（2:8）的Na||不锈钢电池的平均CE为~97.6%。图5b、c显示，在0.5 M NaOTf-DEGDME/DOL（2:8）中，电极表面形成的SEI高度均匀，高度偏差为50 nm，平均杨氏模量为~1.2 GPa，优于1 M NaOTf-DEGDME。
图 5、（a）在-40°C、0.5 mA cm-2@0.5 mAh cm-2下，Na||不锈钢电池CE随循环圈数的变化。（b） 在-40 °C下第1次循环后，铜箔上形成的SEI的AFM形貌。（c）图5b中SEI的杨氏模量。（d）-80°C下循环后Na金属电极表面的SEM。（e）-80°C时SEI中C 1s、O 1s、F 1s、S 2p和Na 1s元素的含量。（f）-80°C下SEI中无机成分的含量，包括NaF、Na2SO4和Na2SO3。（g）在-40°C循环后SEI的低温TEM图像。（h）在-40°C下形成的SEI的SAED图。
与单溶剂体系相比，二元溶剂体系还可以改变钠电极表面的组成和微观结构。DOL体积分数的增加导致在低温下NaOTf-DEGDME中的不规则形貌减少(图5d)。XPS深度剖析（图5e、f）显示，当使用二元溶剂电解质时，表面上的NaF/Na2SO4比（~1:1）高于单溶剂体系。二元溶剂电解质中较高比例的NaF有助于提高杨氏模量（图5c），因此，与单一溶剂体系相比，机械强度更高。
低温透射电镜表明，双溶剂体系(图5g, h)中的SEI呈现出与单溶剂体系类似的马赛克结构，由非晶基体组成，内部分散有富钠的纳米晶。然而，TEM图像以及快速傅里叶变换(FFT)和选区电子衍射(SAED)图显示，在双溶剂电解质中，SEI内的晶体尺寸和总体数量较大，其中，与单溶剂的衍射环相比，双溶剂体系有更多的离散点。上述结果说明，单溶剂SEI中的NaF主要是非晶态的或结晶度较差。
在0.5 M NaOTf-DEGDME/DOL(2:8)电解液中，在22 mA g-1（0.2C）和-80°C下，以Na3V2(PO4)3正极和金属钠负极组装的钠金属电池进行了测试。图6a显示，放电容量随着温度降低而降低。在-60°C时，比容量约为-20°C下的42%。随着温度回升至-20°C，容量完全恢复。充放电曲线（图6b）表明，电池电压极化也对温度敏感。在-60°C时，电池电压极化约为-40°C的四倍和-20°C的五倍。图6c显示，-20°C下电池初始放电容量为92 mAh g-1，循环100次后容量保持率为94%，平均CE为98.1%。在-40°C时，初始容量降低至68 mAh g-1，100次循环后容量保持率为94%，同时可以获得更高的平均CE（99.6%）。即使在-60°C，仍然可以保持类似的CE（99.5%）。100次循环后，容量保持率为91%。图6d显示，电池在-40°C和-60°C下依然具有较好的倍率性能。
图 6、（a）在22 mA g−1下，电池的循环容量随温度的变化。（b）在22 mA g−1下，从0°C到-80°C的恒流充放电曲线。（c）在-20°C、-40°C和-60°C时，电池的长循环性能。（d）电池在-40°C和-60°C下的倍率性能。
本工作配制出包含线性醚/环状醚(DEGDME/DOL)和NaOTf盐的低温电解质，从而扩展了钠金属电池的工作温度极限。1 M NaOTf-DEGDME的单溶剂电解质能够使钠金属在-40°C下稳定循环。理论计算表明，与其他钠盐相比，NaOTf具有中等高的还原电位，导致在电解质溶剂分解之前形成无机保护层，但驱动力适中，有助于形成光滑均匀的SEI。为了进一步降低工作温度阈值，引入DOL以形成二元溶剂电解质。0.5 M NaOTf-DEGDME/DOL（2:8）电解质从+20°C到-80°C时，电阻仅增加3.4倍，并且表现出高的热稳定性。在-80°C下，使用该电解质组装的钠对称电池能够稳定循环超过2000 h。一系列表征证明，良好的电化学性能可归因于形成了具有均匀形貌和机械强度高的富NaF SEI。
Extending the low-temperature operation of sodium metal batteries combining linear and cyclic ether-based electrolyte solutions. (Nature Communications, 2022, DOI:10.1038/s41467-022-32606-4)
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-022-32606-4
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