提高全固态电池(ASSB)能量密度的一种方法是使用高电压正极材料。尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO)正极具有高的反应电位（接近5 V）。此外，它还是一种无钴正极体系，这使其成为一种环保且低成本的替代品。然而，在它能够被应用于ASSB之前，必须解决几个挑战。例如，在基于硫化物电解质Li6PS5Cl(LPSCl)的ASSB中，LNMO显示出非常有限的循环性能（<20个循环），人们对于其在固态体系中的降解机制仍不清楚。虽然文献中普遍认为这是由于硫化物基SSE的低氧化稳定性极限导致，但其根本原因仍需要通过系统分析来彻底揭示。
近日，加州大学圣地亚哥分校孟颖教授在ACS Energy Letters上发表了标题为“Enabling a Co-Free, High-Voltage LiNi0.5Mn1.5O4 Cathode in All-Solid-State Batteries with a Halide Electrolyte”的论文。该工作证明，硫化物固态电解质(SSE)Li6PS5Cl与LNMO正极具有内在的化学不相容性。通过仔细分析LNMO/SSE界面，该文章证明了使用卤化物SSE Li3YCl6(LYC)的必要性。此外，还需要在LNMO颗粒上施加保护性涂层，即使在使用卤化物SSE时也是如此。此外，本文还分析了LNMO氧化环境中涉及LYC的化学现象，包括涂层和未涂层LNMO颗粒之间的比较。
（1）首先在LNMO正极复合材料中引入了LYC作为卤化物SSE，并通过电化学、光谱和电子显微镜方法，比较了LNMO和LPSCl/LYC之间的化学相容性；
（2）卤化物在4.5 V左右的高电压下会降解，导致高电压状态下的电池严重失效。LNMO上的无定形LNO涂层与卤化物SSE结合使用能够有效克服这个问题。
LNMO与LPSCl的化学相容性首先通过正极复合材料的对称电池电化学阻抗谱(EIS)测量进行研究，并与LYC进行比较（图1）。图1显示，在LNMO/LPSCl对称电池中，21 Hz附近观察到一个半圆，而在LNMO/LYC电池中，仅观察到表示扩散的尾巴。这种阻抗行为的差异表明，在复合材料混合和压制过程中，可能会在LNMO和LPSCl之间产生对应于半圆的中间层。
图 1、LNMO/LPSCl和LNMO/LYC对称电池的奈奎斯特图和相应的等效电路。
图2显示，LNMO/LPSCl复合材料（未添加VGCF）的S 2p和P 2p XPS光谱表明，LPSCl分解为硫化锂（Li2S）、五硫化二磷（P2S5）、多硫化物（Li2Sn），和其他含磷物种。因此，LNMO和LPSCl之间存在化学不相容性，导致形成中间层。而在LNMO/LYC复合材料的Y 3d XPS光谱中仅观察到(YCl6)3–物种（图2c），这意味着钇没有氧化也没有还原。
此外，未循环LNMO/LPSCl复合材料的横截面SEM图像（图2d）显示，界面处存在颗粒间隙。而LNMO/LYC复合材料中保持了LNMO和LYC之间的良好物理接触（图2e）。通过物理化学性质的比较，证明了LPSCl甚至在循环之前就与LNMO不相容，因此，在高压LNMO正极中需要使用卤化物基SSE。
图 2、(a)LPSCl和LNMO/LPSCl复合材料的S 2p和(b)P 2p XPS光谱。(c)LYC和LNMO/LYC复合材料的Y 3d XPS光谱。(d)LNMO/LPSCl和(e)LNMO/LYC复合材料的横截面SEM图像。
图3中的循环伏安(CV)曲线显示，LPSCl在正扫期间在2.5 V(vs Li/Li+)时开始氧化，表明它很容易在大多数正极材料的表面上被氧化。将此CV曲线与NCM811的dQ/dV图进行比较表明，LPSCl在NCM811的反应电压范围内会被氧化分解。另一方面，LYC具有更高的氧化稳定性极限，在4.3 V(vs Li/Li+)附近开始出现峰值，超过了NCM811正极的电压上限，这使得NCM811无需涂层即可使用。然而，由于LNMO的反应电压高于LYC的氧化稳定性极限，预计LYC会氧化分解。因此，仍然需要包覆具有更高氧化稳定性的离子导电涂层。
图 3、LPSCl/C和LYC/C复合全固态半电池的CV曲线，以及在EC/EMC电解质中使用液态1.0 M LiPF6的NCM811和LNMO半电池首圈dQ/dV图。
为了研究LYC对高压LNMO正极复合材料的涂层效果，将200 °C下5 wt% LNO涂层的LNMO（LNO-LNMO）与原始未涂层LNMO的电化学性能进行了比较（图4）。图4a显示，LNO成功包覆在LNMO表面，涂层为约10-20 nm的非晶态LNO。图4b显示，与LNMO/LPSCl电池相比，LYC电池在充电初期的副反应显著减少，这主要是由于LYC在氧化环境中具有更高的稳定性。LNMO/LYC电池在4 V(vs Li/Li+)附近仅表现出来自无序LNMO结构的Mn3+氧化反应，而在高于4.5 V时没有Ni2+氧化还原反应，导致32.8/25.7 mAh g-1的低首周充放电容量和78.4%的初始库仑效率(ICE)。而LNO-LNMO/LYC电池在首圈中表现出明显的锰和镍氧化还原反应，充放电容量和ICE分别为99.7/91.0 mAh g-1和91.2%。尽管LYC与LNMO和LNO-LNMO具有良好的化学相容性，但在首周充电期间，高于4.5 V的氧化反应会带来不同的问题。
图4c显示，LNMO/LYC电池的容量小于20 mAh g-1，并且在第50次循环后电池电阻显着增加，这表明LNMO几乎不参与充放电反应，因为LYC氧化导致更高的电池极化（图4d)。这表明LYC在LNMO的高氧化环境中也不稳定，并会被氧化。然而，LNO-LNMO/LYC电池具有优异的循环性能，直到第50个循环库伦效率依然稳定。
图 4、(a)LNO-LNMO粒子的HAADF图像与Ni、Mn和Nb元素分布。(b) 在7.5和20 mA g-1下，LNMO、LNO50-LNMO和LNO-LNMO正极电池的首次充放电电压曲线和(c)循环性能以及相应的库伦效率。(d)三个正极电池第2次和第50次循环的奈奎斯特图。
LNO-LNMO与在500 °C下退火的LNO涂层LNMO(LNO50-LNMO)进行了比较（图4）。图5显示，在LNO-LNMO中，整个涂层上未检测到LNO晶格结构，仅观察到明显的LNMO衍射图案（图5a）。相比之下，LNO50-LNMO中LNO包覆层存在一个晶格结构，对应于LNO(012)面(图5b)。随着加热温度的升高，无定形LNO开始结晶和聚集，导致离子电导率降低和覆盖不均匀，从而导致正极和LYC颗粒之间直接接触。因此，LNO50-LNMO/LYC电池无法在高于4.5 V时进行镍的氧化还原反应，导致初始容量低、循环性能差、极化程度高。
图 5、(a)LNO-LNMO和(b)LNO50-LNMO截面的HRTEM图像叠加FFT逆和对应的FFT模式。
在第一次充放电过程中，利用原位EIS进一步确定了LNO涂层的作用（图6）。图6a显示，在4.0 V的LNMO/LYC电池中观察到高频(170 Hz)和低频(1.6 Hz)半圆。低频半圆对应于Li-In负极，而高频半圆来自正极复合材料，尤其是正极/电解质界面，因为界面层通常以高频出现。然而，低频区域的电阻在4.5 V以上显著增加，在4.85 V时大约为3000 Ω。低频下的大部分电阻应该源于由LYC的氧化分解，导致正极复合材料的电荷转移电阻增加。另一方面，与LNMO/LYC电池相比，LNO-LNMO/LYC电池最初在高频区域（~2.1 kHz）显示出稍大的电阻，这主要是由于LNO涂层的存在。它在整个充放电过程中显示出非常小的电阻，同时能够进行镍的氧化还原反应。该涂层有效地减少了LYC的氧化分解反应，并防止形成阻碍LNMO和SSE之间锂离子传导的非活性物质，使电池能够在4.5 V以上运行。
图 6、(a)LNMO和(b)LNO-LNMO正极电池在第一次循环充电至4.0、4.5、4.7和4.85 V和第一次循环放电至3.5 V后的Nyquist图。(c)两个正极电池的循环电压曲线。
这项工作研究了在ASSB中使用高电压LNMO正极所必须解决的关键因素。经证实，LPSCl电解质在化学上与LNMO不相容，即使在复合材料制造过程中也会引起副反应。另一方面，具有更高电压稳定性的卤化物SSE LYC显示出与LNMO更好的化学相容性。然而，LYC在充电过程中仍会在高于4.5 V时发生氧化分解，这导致LNMO中不能利用镍的氧化还原反应。因此，需要在LNMO上形成均匀且无定形的LNO涂层，以通过减轻SSE的氧化来提高镍氧化还原利用率。这项工作建立了研究高压正极界面挑战的方法，并为使它们用于ASSB提供了新的见解。
Enabling a Co-Free, High-Voltage LiNi0.5Mn1.5O4 Cathode in All-Solid-State Batteries with a Halide Electrolyte. (ACS Energy Letters, 2022, DOI:10.1021/acsenergylett.2c01397)
原文链接：
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c01397
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