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西工大&特拉华大学Angew:此刷在手,枝晶没有!

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研究背景

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当前的锂离子电池已经不能够满足人们对高比能电池的需求,近十年来,各种新型的电池得到了广泛研究,包括锂硫电池,锂氧电池,锂金属电池,这些新型的电池都面临着特定的问题。枝晶的生长引发的安全问题是锂金属电池应用的最大障碍。在锂沉积的过程中,在初始状态的不均匀成核会导致接下来的一系列不良反应。所以,控制初始成核的行为异常重要。

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成果简介

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西北工业大学Chao Shen, Keyu Xie和特拉华大学纽瓦克分校Bingqing Wei在Angew. Chem. Int. Ed.上发表文章“Normalized Lithium Growth from the Nucleation Stage for Dendrite-Free Lithium Metal Anodes”,作者在工业铜箔表面接枝聚偏丙基丙烯酰胺(PNIPAM)聚合物刷在初始阶段控制成核,将锂金属电池的寿命延长到了500圈。PNIPAM聚合物刷具有结构高度可控的功能基团,并且能够提供大量锂沉积位点,能够有效抑制锂沉积过程中枝晶的产生。

聚合物刷的主要功能是:1)从成核阶段促使锂的成核位点均匀分布;2)调节界面的微观/纳米结构;纳米电刷结构的空间限制可以使离子传质均匀化,避免成核尺寸过大,形成均匀平坦的沉积层;3)提高电解液和铜箔的润湿性。聚合物刷可大大改善电解液与铜箔的界面润湿性和亲和力,进一步改善离子迁移和扩散;4)使柱状锂的生长平面化;聚合物刷之间的超小间隙可作为锂的迁移和均匀生长的通道。从而代替枝晶,用平面引导柱状Li生长。

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图文导读

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图1. Cu箔修饰示意图及表征

图1a给出了Cu箔表面修饰策略的示意图,通过表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)反应实现在Cu表面生成高分子膜。当引发剂浓度分别为0.2mg mL-1, 0.5mg mL-1, 0.8mg mL-1时,基底标记为PNIPAM-1@Cu,  PNIPAM-2@Cu和PNIPAM-3@Cu。通过AFM测试得到PNIPAM-2@Cu上高分子层的厚度为8nm。接触角测试显示电解液与PNIPAM-2@Cu的浸润性更好(13.4°),而电解液与铜箔的接触角为39.7°。因此锂离子的迁移和扩散更加有利。之后进行了阻抗测试(图1e),PNIP AM-1@Cu 的电荷传输阻抗是 47.76 ohm,Cu箔是40.68 ohm, PNIPAM-2@Cu 和 PNIPAM-3@Cu 分别是 53.24 ohm 和70.09 ohm。XPS测试表面的官能团,验证了聚合物的成分。

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图2.金属锂在铜箔上和 PNIPAM@Cu上的成核情况

之后作者对铜箔和表面修饰后的铜箔表面的锂成核情况进行了研究。在未修饰的铜箔表面,锂成核不均匀,从图2a,c,g可以看出,有的地方成核,有的地方没有成核。相反,在PNIPAM高分子刷修饰后的铜箔上,锂沉积非常均匀,这得益于其表面的亲锂官能团能够提供均匀的成核位点,其中PNIPAM-2@Cu表现得最好(图2e,j)。DFT计算表明,PNIPAM高分子刷修饰后,结合能从2.28 eV 增加到了 3.43 eV,这促进了锂成核位点在铜箔表面的均匀分布以及锂的均匀成核。

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图3. 金属锂在不同基底上的沉积形貌

作者进一步对锂沉积后的铜箔表面进行了表征,以及相应的原位观察。从图3a,c,g,k可以看出,铜箔表面有枝晶生长,锂沉积不均匀。PNIPAM-2@Cu的表面锂沉积非常均匀,没有枝晶产生(图3e, i, l)。这验证了之前的成核过程对之后沉积的影响,即聚合物刷能使锂成核更均匀,减缓枝晶的产生。

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图4.   铜箔和 PNIPAM@Cu的电化学性能

此后,作者利用上述策略做了进一步的电池测试。从图4a中的对称电池测试中可以看出,PNIPAM表面修饰的对称电池能够稳定循环超过1000个小时,远远大于未修饰的50个小时,成核过电位也大幅降低。在1mA cm-2,2mA cm-2,5mA cm-2电流密度下,库伦效率也大大提升和稳定(图4b)。100次循环后,PNIPAM表面修饰的铜表面依然非常平整。在全电池的测试中,PNIPAM-2@Cu表现出了非常好的循环稳定性(500圈)和优异的倍率性能。这些都证实了PNIPAM对负极的稳定性有大幅的提升。

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总结与展望

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本文受聚合物刷界面改性方法的启发,提出了一种抑制枝晶生长的新策略,即在工业铜箔表面接枝聚偏丙基丙烯酰胺(PNIPAM)聚合物刷,调节其理化性质,诱导锂金属均匀初始成核,对提升锂金属电池的长循环稳定性和倍率性能起到非常积极的效果。

文献链接:

https://pericles.pericles-prod.literatumonline.com/doi/pdf/10.1002/anie.201911267


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