蔚山科学技术院：双模板法合成有序介孔碳与石墨管状骨架作为高效电催化和储能材料

通讯作者：Sang Hoon Joo

通讯单位：蔚山科学技术院

研究背景

有序介孔碳(OMCs)由周期性排列的碳骨架和均匀的介孔构成，具有较大的表面积和孔体积以及相互连通的介孔性，在催化、吸附、能量转换和存储，以及环境修复中具有广泛应用。它可以通过使用有序介孔二氧化硅或二氧化硅球阵列作为硬模板合成或基于胶束组装的软模板法来合成。迄今为止报道的大多数OMCs是具有较低电导率的无定形棒状或管状碳骨架，这限制了它们在电催化和能源应用中的应用。为了追求高导电性OMCs，采用芳香族前体和高于2000 °C的高温退火法已被报道，但得到的OMCs比表面积大大减小。因此，制备具有高导电性和大比表面积的OMCs仍具有挑战性。

成果简介

韩国蔚山科学技术院Sang Hoon Joo教授团队通过双模板法制备了具有可调孔径和介孔结构的石墨管状骨架的有序介孔碳(OMGC)，其中介孔二氧化硅和碳化钼分别作为外模板和内模板。OMGC具有高电导率，大比表面积和大孔体积的特性，负载在OMGC上的Ru纳米颗粒(Ru NPs)对碱性析氢反应(HER)具有优异的催化活性，并且在阴离子交换膜水电解中表现出优异的单电池性能。此外，OMGC在锂离子电容器中同样表现出出色性能。该工作以“Ordered Mesoporous Carbons with Graphitic Tubular Frameworks via Dual Templating for Efficient Electrocatalysis and Energy Storage”为题发表在Angewandte Chemie International Edition期刊上。

研究亮点

1、提出了一种双模板法(以介孔二氧化硅为外模板，碳化钼为内模板)制备具有可调孔径和介孔结构的石墨管状骨架的有序介孔碳(OMGC)。

2、以OMGC为基底负载的Ru纳米粒子在碱性析氢反应中表现出优异的催化性能。

3、OMGC作为电催化剂的载体和储能装置的材料具有巨大应用前景。

图文导读

图 1. OMGC的双模板法合成路线

图1是OMGC的制备示意图，它是以介孔二氧化硅(KIT-6)为外模板，碳化钼(MoC_1-x)为内模板。制备过程中，使用气相碳源（例如甲烷）对钼前驱体进行渗碳处理生成氧化钼颗粒，随后将其转化为碳化钼，然后先去除外模板，再用浓酸刻蚀去除内模板，得到具有有序介孔结构的石墨管状骨架。

图 2. OMGC的结构表征。a) KIT-6的HR-TEM图；b) MoC_1−x@C的TEM图；c) MoC_1−x@C的HR-TEM图；d) OMGC的HAADF-STEM 图；e) OMGC的HR-TEM图；标尺：(a,b) 30 nm，(c–e) 10 nm；f) KIT-6、MoC_1−x@C以及 OMGC 的SAXS图；g) KIT-6、MoC_1−x@C和OMGC的N₂等温吸附曲线；h) KIT-6、MoC_1−x@C和 OMGC的BJH孔径分布曲线(插入图：MoC_1−x@C和 OMGC放大的BJH孔径分布曲线)。

图2是OMGC的结构表征。将具有立方Ia3d双螺旋对称性的介孔二氧化硅(KIT-6，图2a)浸入PMA水溶液中，并用甲烷/氢气/氩气(CH₄ / H₂ / Ar，60/30/10 vol%)混合气在650 ℃下渗碳5h。随后对KIT-6外模板刻蚀，产生了由碳化钼(MoC_1-x)组成的有序介孔结构(图2b)。作者利用高分辨透射电镜(HR-TEM，图2c)观察有序介孔结构的MoC_1-x，发现碳化钼表面上存在几层石墨碳，形成了MoC_1-x@C结构。通过酸刻蚀进一步从MoC_1-x@C中去除MoC_1-x内模板，得到OMGC结构。高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM，图2d)和高分辨透射电镜HR-TEM(图2e)显示OMGC包含由几层石墨碳构成的3D互连管状结构，相邻碳原子之间的距离约为0.445 nm。作者利用小角X射线散射(SAXS)进一步观察OMGC的细观结构有序性(图2f)。与KIT-6的SAXS相比，OMGC和MoC_1-x@C出现了新的(110)峰。作者认为这主要是源于KIT-6单一孔道中形成了部分MoC_1-x。氮气吸附等温线(图2g)和Barrett-Joyner Halenda(BJH)孔径分布曲线(图2h)表明在OMGC中形成了多个介孔。在刻蚀KIT-6外模板后产生了4.3和18.5 nm的介孔，而在去除MoC_1-x内模板后出现了3.8 nm的介孔。

图 3. OMGC和其他OMCs(OMC_AT和OMC_AR)结构和电学性能的比较。a) OMGC、OMC_AT和OMC_AR的孔隙结构模型分别说明了它们的石墨管状、非晶管状和非晶棒状结构；b) SAXS图；c) N₂等温吸附曲线；d) C 1s XPS谱；e)拉曼光谱；f)电导率柱状图(插图：电流-电压曲线)。

作者进一步比较了OMGC和从KIT-6模板化得到的具有不同碳骨架的OMCs的物理化学性质(图3)。通过糠醛醇表面模板法和蔗糖体积模板法得到了无定形管状(OMC_AT)和无定形棒状(OMC_AR)碳骨架(图3a)。SAXS(图3b)表明在OMC_AT和OMC_AR中形成了高度有序的介观结构，分别类似于CMK-9和CMK-8。三种OMC的孔隙率比较(图3c)表明OMGC的最大孔体积为2.2 cm³ g^-1，大于OMC_AT(1.9 cm³ g^-1)和OMC_AR(1.2 cm³ g^-1)。此外，OMGC的比表面积远远超过了高度石墨化的OMC CMK-3G(300 m² g^-1)。这是因为前者具有管状结构，而后者由杆状框架组成。作者进一步用X射线光电子能谱(XPS，图3d)和拉曼光谱(图3e)证明了OMGC的石墨化性质。与其他两个OMC相比，OMGC在XPS光谱中的291 eV处出现了一个明显的卫星峰，这归因于其高度石墨化程度和扩展的离域电子。在拉曼光谱中，OMGC在大约1580 cm^-1处比在OMC_AT和OMC_AR中显示出更清晰的G带峰。此外，OMGC中的I_D / I_G比为2.14，低于OMC_AT(2.42)和OMC_AR(3.11)。OMGC在大约1350 cm^-1处还显示出一个尖锐的D谱带峰，这归因于其较高的氧含量和由于MoC_1-x的强酸刻蚀而引起的OMGC缺陷。作者进一步通过four-point van der Pauw方法(图3f)证明了OMGC的高电子电导率(590 S m^-1)，比OMC_AT(12.6 S m^-1)和OMC_AR(7.5 S m^-1)高两个数量级。

图 4. Ru/OMGC催化剂的碱性HER和AEMWE性能。a) 20Ru/OMGC的明场STEM；b) HAADF-STEM 图(比例尺: a)10 nm、b)2 nm)；c) 20Ru/OMGC、20Ru/OMC_AT、20Ru/OMC_AR、 20Ru/C、20Pt/C以及OMGC在碱性HER中的LSV曲线；d)塔菲尔斜率；e) 比活性和TOF；f) 在恒电流密度−10 mA cm⁻²下，20Ru/OMGC 和20Ru/C 的CP曲线， 以20Ru/OMGC、20Ru/OMC_AT、20Ru/OMC_AR、20Ru/C 为阴极催化剂的单电池性能；g) AEMWE 极化曲线；h) 0.2 V下的电流密度柱状图；i) 1.8 V下的EIS阻抗谱。

作者紧接着探讨了OMGC在电催化和能量储存方面的应用。将Ru NPs通过浸渍和H₂还原负载在OMGC上，得到Ru含量为20 wt％的催化剂(20Ru / OMGC)。20Ru / OMGC的STEM图像(图4a，b)清楚地表明，Ru NPs在OMGC的石墨骨架上均匀分布。作者进一步比较了20Ru / OMGC，20Ru / OMC_AT，20Ru / OMC_AR以及商用20Ru / C和20Pt / C在1 M KOH中的碱性HER性能。催化剂的线性扫描伏安曲线(LSV，图4c)表明，在所比较的催化剂中，20Ru / OMGC表现出最高的碱性活性。20Ru / OMGC的过电势仅为30 mV，低于20Ru / OMC_AT(47 mV)，20Ru / OMC_AR(52 mV)，20Ru / C(41 mV)和20Pt / C(84 mV)。此外20Ru / OMGC的Tafel斜率为30 mV dec^-1，低于20Ru / OMC_AT(42 mV dec^-1)，20Ru / OMC_AR(45 mV dec^-1)，20Ru / C(31 mV dec^-1)，和20Pt / C(90 mV dec^-1)(图4d)。作者进一步各催化剂的比活性，在50 mV的过电势下20Ru / OMGC表现出最高的比活性，其次是20Ru / C，20Ru / OMC_AT，20Ru / OMC_AR和20Pt / C(图4e)。同时，作者利用TOF计算进一步比较了催化剂的碱性HER活性，20Ru / OMGC的TOF比20Ru / C高1.5倍，高于20Ru / OMC_AT，20Ru / OMC_AR以及20Pt / C(图4e)。此外，作者通过计时电位计在-10 mA cm^-2下进行稳定性评估， 20Ru / OMGC可以保持长达12小时的高催化活性 (图4f)，远优于20Ru / C。

阴离子交换膜水电解(AEMWE)系统一般由阴离子交换膜和非贵金属催化剂作阴阳极，以及1M KOH作电解质组成。为证明Ru/OMGC可作为实际应用型催化剂，作者进行了AEMWE试验，以聚合物膜为阴离子交换膜，Ru基催化剂为阴极催化剂。图4g显示了AEMWE的极化曲线，基于20Ru / OMGC的AEMWE电池在2.0 V时，表现出0.75 A cm⁻²的优异性能(图4h)。作者进一步利用EIS (图4i) 证明了20Ru/OMGC具有最低的欧姆电阻，这主要是由于OMGC有序介孔结构较高的比表面积有利于KOH电解质进入电极结构。

图 5. 基于OMGC的锂离子电容器LIC电化学储能性能，以OMGC、OMC_AT和OMC_AR为阳极的锂金属半电池性能。a) EIS 阻抗谱；b) 倍率性能. c) 与先前报道的LIC相比，OMGC//OMGC全碳LIC 的能量密度-功率密度曲线。

最后，作者将OMGC的应用扩展到储能领域，首先将OMGC作为锂离子电容器的阳极或阴极材料。以OMGC为阳极的半电池阻抗谱(图5a)具有最小的电阻，这表明OMGC电荷转移动力学最高。此外，OMGC//Li半电池在10.0 A g^-1的高倍率下具有128 mA的高比容量(图5b)，且OMGC // OMGC对电池在1139 W kg^-1的功率密度下表现出312 W h kg^-1的能量密度，在12168 W kg^-1的高功率密度下仍保持58 W h kg^-1的能量密度(图5c)。与之前报导的锂离子电容器性能比较，全碳的OMGC // OMGC对称电池表现出迄今为止最佳的性能之一。由此可见，OMGC在能源储存领域也具有广阔的应用前景。

总结与展望

作者通过双模板法制备了一种新的碳材料OMGC，它同时具备了OMC、石墨烯和CNT的结构特征，拥有有序的孔结构、大比表面积和大孔隙率，以及较高的电导率等特性，表现出作为催化剂基底和储能介质的巨大应用潜力。Ru/OMGC催化剂表现出优异的碱性析氢活性和出色的AEMWE单电池性能。此外，基于OMGC的全碳对称电池表现出极佳的锂离子电容器性能。本工作中提出的双模板法合成的OMGC性能远远优于之前报道的通过硬模板法或软模板法合成的OMCs。OMGCs极好的结构特性使其在能源转换和储存、化工和石油过程以及气体分离等领域具有巨大潜力。

文献信息

Ordered Mesoporous Carbons with Graphitic Tubular Frameworks via Dual Templating for Efficient Electrocatalysis and Energy Storage (Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202012936)

原文链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202012936

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