李丹JACS:超薄聚酰亚胺共价有机框架纳米片助力锂硫电池

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研究背景

共价有机框架(COF)是一种晶态多孔有机聚合物,具有周期性框架和高孔隙率,良好的化学和热稳定性,以及结构多样性,广泛应用于气体分离、催化、储能等领域。特别是,在锂硫电池中,COF能够作为宿主,抑制锂多硫化物溶解和穿梭效应。但目前只有一些具有特定官能团的三维COF被研究,并且其性能提升十分有限。而2D COF纳米片(2D CONs)具有大量的活性位点,更快的离子扩散,高的电导率,有望进一步提升锂硫电池的性能。然而,目前构建2D CONs的主要方法包括表面合成、溶剂热合成、机械剥离、溶剂辅助剥离和化学剥离,这些方法过程繁琐,效率低下。因此,需要开发新的合成策略以大规模制备高质量的2D CONs。

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示意图 1、构建2D PI-COF,超薄PI-CON和PI-CONs/S材料的示意图

成果简介

日,暨南大学李丹教授和宁国宏教授联合英国利物浦大学Andrew I. Cooper教授JACS上发表了题为“Scalable Synthesis of Ultrathin Polyimide Covalent Organic Framework Nanosheets for High-Performance Lithium–Sulfur Batteries”的论文。研究人员制备了具有层状结构的聚酰亚胺COFs (PI-COF),该材料可被剥离成大尺寸(约6 μm)且超薄(约1.2 nm)的二维聚酰亚胺纳米片(PI-CONs)。作为锂硫电池的新型硫宿主材料,PI-COF和PI-CONs具有较高的容量(0.1 C下分别为1330和1205 mAh g-1),优异的倍率性能(4 C下分别为620和503 mAh g-1)和循环稳定性(PI-CONs在0.2 C下的容量保持率为96%),超过了绝大多数有机/聚合物锂-硫电池正极,这得益于共轭多孔框架和强的氧-锂相互作用。含有羰基的超薄二维COF纳米片有望成为锂硫电池的新型宿主材料。

研究亮点

(1)从两种廉价的有机单体,焦二甲基二酐(PMDA)和三聚氰胺(MA)构建了具有独特层状结构的聚酰亚胺COFs (PI-COF);

(2)基于PI-CONs的硫正极,在0.1C和4C下分别具有1330和620 mAh g-1的高容量,0.2C下循环100圈后容量只衰减了4%;

(3)DFT计算表明,Li2S2, Li2S4和Li2S6可以通过强的氧-锂相互作用被固定,表明羰基的引入抑制了LiPSs的溶解和穿梭。

图文导读

1. 体相聚酰亚胺COFs和CONs的制备与结构表征

使用高压釜来实现PI-COF的合成。通常,在NMP/H2O中搅拌PMDA和MA,然后将混合物在210℃下加热24小时,以获得深褐色的PI-COF粉末。图1a的红外光谱显示,1785和1733cm-1的峰值对应于五元酰亚胺环上羰基的不对称和对称振动,3420和3480 cm-1的峰消失对应−NH2的伸缩,1362 cm-1的峰对应C-N-C的伸缩,表明形成了完全酰化的网络

另外,固态13C NMR光谱显示,PI-COF网络中,亚胺环的羰基碳信号在156.2 ppm,三嗪单元的碳信号在164.4 ppm(图1b)。PI-COF的X射线光电子能谱(XPS)显示,位于399.9 eV的新峰对应于C-N-C键的形成(图1c)。PI-COF的拉曼光谱(图1d)进一步显示,在1596 cm-1处存在类石墨烯的G峰,证实了蜂窝状晶体结构的存在。

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图1、PI-COF的(a)FTIR光谱;(b)固态13C NMR光谱;(c)XPS N1s曲线;(d)拉曼光谱。

粉末X射线衍射(PXRD)实验表明,2D PI-COF的晶体结构与理论计算匹配良好。PI-COF的PXRD谱图显示,在4.96°有一个强峰,在8.46°、13.92°和27.58°有三个小峰,分别与(100)、(110)、(210)和(001)晶面衍射有关。PI-COF具有AB堆叠模式。

PI-COF具有典型的I型吸附-脱附等温线(图2b),使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算得到其比表面积为146 m2g-1。非局部密度泛函理论(NLDFT)表明,PI-COF具有~1.3 nm的平均孔宽度(图2c),与来自AB堆叠模型的模拟值匹配良好(图2d)。

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图2、(a)PI-COF的PXRD图像;(b)PI-COF和PI-COF/S的N2吸脱附等温线;(d)PI-COF精修后AB结构的顶(左)和侧(右)视图;(e)光学显微镜图像(顶部)和偏振显微镜图像(底部);(f)PI-COF薄片的SEM图像。

光学显微镜和扫描电子显微镜(SEM)证实,PI-COF具有明显的2D层状形态,其横向尺寸为几微米。此外,PI-COF的偏振显微镜图像显示出明亮的双折射,表明其结构高度有序(图2e)。

TEM和SEM显示,PI-CON具有2D纳米片形态,平均横向尺寸为〜6 μm。当将PI-CONs分散在DMF中形成悬浮液时,观察到典型的丁达尔效应,并且在1个月内未观察到沉淀物(图3c),表明它在DMF中分散良好并形成胶体。此外,PI-CONs的厚度约为1.2nm(图3d和3e)。即使在500°C的空气中加热后,PI-CON也保持不变,展示了出色的热稳定性(图3f)。高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像显示,PI-CON为六边形构型且高度有序(图3g)。选区电子衍射(SAED)图案(图3h)进一步证明,在层状微观结构中存在六方晶格。这些斑点的位置和亮度,都与AB堆叠模式(图3i)计算出的一致。

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图3、(aSi衬底上PI-CONsSEM图像;(bPI-CONs的横向尺寸分布直方图;(c)铜网上PI-CONsSEM图像和PI-CONs分散在NMP中的图像;(dPI-CONsAFM测量;(ed中选择区域的相应高度曲线;(f)在500℃下加热前后PI-CONs的光学显微图像;PI-CONs的(gHRTEM图像和(h)选区电子衍射;(i)根据AB堆叠模式模拟的SAED图案。

2. PI-COF/S和PI-CONs/S复合材料的制备和结构表征

构建了基于PI-COF和PI-CONs的硫正极,并测试了它们的电化学性能。PI-COF和PI-CONs的多孔性和丰富的官能团,使它们适合成为硫的宿主。图4f显示,PI-COF和PI-CONs的含硫量为70wt%。图4a-e显示,元素C、N、O和S在PI-COF和PI-CONs上分布均匀,表明与S均匀复合。

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图4、(a)PI-CONs/S的SEM图像;(b)碳、(c)氮、(d)氧和(e)硫的元素映射图像;(f)PI-CONs、PI-COF、PI-CONs/S、PI-COF/S和S纳米颗粒的TGA曲线;(g)Li2S6溶液、PI-COF-Li2S6和PI-CONs-Li2S6溶液的UV-Vis吸收光谱

图4g显示,PI-CONs的添加使Li2S6溶液在5小时后变无色,并且该混合物的UV-Vis吸收光谱显示,在添加PI-CONs后,Li2S6的在〜450和650 nm的强吸收带消失,表明PI-CONs具有强大吸附能力。相反,PI-COF和Li2S6的混合物为浅黄色溶液,UV-Vis试验表明,其对Li2S6的吸附能力较PI-CONs低。这些结果表明,PI-CONs对Li2S6的吸附能力高于PI-COF,这是由于PI-CONs的超薄片状结构暴露了更多的活性位点。

3. PI-COF/S和PI-CONs的电化学性能

将PI-COF/S和PI-CONs/S作为正极组装锂硫电池。图5a和5b显示,放电有两个平台,充电有一个平台。在2.3 V较高的放电平台与可溶性Li2Sn(8≥n≥4)还原有关,较低的放电平台对应Li2S2到Li2S的还原,而充电平台对应Li2S2或Li2S到S8的氧化。

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图5、(a)PI-COF/S的充放电曲线;(b)PI-CONs/S的充放电曲线;(c)PI-COF/S和PI-CONs/S的倍率性能;(d)0.2下PI-COF/S和PI-CONs/S的循环稳定性;(f)PI-COF/S和PI-CONs/S的奈奎斯特图;(g)评估主体材料的各种因素的雷达图。

图5a显示,在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0和4.0 C的电流密度下,PI-COF/S分别具有1205、1016、923、790、657和503 mAh g-1的高初始放电容量。图5b显示,PI-CONs/S在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0和4.0C的电流密度下的容量分别为1330、1200、1040、900、770和620 mAhg-1。图5c显示,PI-CONs/S从0.1至4.0 C的容量保持率为46%,而PI-COF/S只有41%,这归因于PI-CONs/S中活动位点的利用率较高,动力学更快。PI-COF/S和PI-CONs/S正极均在倍率测试后在0.2C下实现优异的循环稳定性。此外,图5d显示,PI-CONs/S保留了96%的初始容量(1200 mAhg-1),而PI-COF/S占其初始容量的93%(1016 mAhg-1)。此外,图5e显示,即使在1.0 C的电流密度下,PI-CONs/S和PI-COF/S也分别表现出900和790 mAhg-1的比容量(分别为初始容量的85%和84%)。

图5f的奈奎斯特图显示,高频区中的半圆的对应电荷转移电阻,其包括电极本征电阻R1和从电极到LiPSs的电荷传输电阻R2,低频区域的斜线对应于LiPSs的锂化/脱锂化电阻(R3),Warburg阻抗与电解质中的传质扩散有关。与PI-CONs相比,PI-COF具有更高的R2和R3值,表明LiPSs和PI-CONs之间的电子转移更容易。图5g显示,PI-COF和PI-CONs均显示出优异的电化学性质,优于许多已报导的有机和无机宿主材料,特别是PI-CONs。

4. DFT计算

优异的性能得益于LiPSs和羰基之间的强相互作用,以及固有的多孔结构,这在充放电过程中强烈抑制了穿梭效应。为了进一步了解羰基的作用,通过密度泛函理论(DFT)模拟PI-CONs和Li2Sn之间的结合能(Ebinding)。Ebinding的绝对值决定了作用的强度,并且该值的符号确定了是吸引或排斥。Li2S2、Li2S4和Li2S6分子在PI-CONs单分子层上的Ebinding值分别为−0.678、−0.465和−0.342 eV(图6a),表明羰基与Li2Sn的锂之间存在很强的吸引力(n=2,46)

6b显示,没有O的PI-CONs与Li2Sn的结合能在0.306~0.497 eV之间,表明Li2Sn与骨架之间存在排斥作用。计算得到Li2Sn的锂与PI-CONs的氧之间的距离为2.10~2.62 Å(图6a),远小于不含O的PI-CONs的距离(2.35~3.19 Å)。这些结果证实,羰基可以显著提高与LiPSs的亲和度,有利于抑制溶解和穿梭效应,提高整体性能。

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图6、(a)PI-CONs单分子层和(b)PI-CONs无O层表面Li2Sn(n=2,4,6)分子状态的DFT模拟。Li, C, O, N, S原子分别用青色,棕色,红色,蓝色和黄色表示。

总结与展望

本文大规模制备了具有层状结构和聚酰亚胺连接的二维PI-COF。由于PI-COF是二维层状结构,通过液体超声,PI-COF可以很容易地剥离成微米级的超薄二维PI-CONs。由于LiPSs与PI-COF和PI-CONs多孔结构中的羰基高度共轭,且具有强的亲和力,它们表现出优异的倍率性能和长循环稳定性,超过了大多数报道的有机或聚合物硫主体材料。DFT计算进一步表明,PI-CONs表面的羰基可以显著提高PI-CONs与多硫化物的亲和力,从而提高PI-CONs的整体性能。这项研究为设计二维COF纳米片提供了新思路。

文献链接

Scalable Synthesis of Ultrathin Polyimide Covalent Organic Framework Nanosheets for High-Performance Lithium–Sulfur Batteries. (Journal of the American Chemical Society,2021, DOI: 10.1021/jacs.1c08675)

原文链接:

https://doi.org/10.1021/jacs.1c08675

 

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