李丹JACS：超薄聚酰亚胺共价有机框架纳米片助力锂硫电池

共价有机框架（COF）是一种晶态多孔有机聚合物，具有周期性框架和高孔隙率，良好的化学和热稳定性，以及结构多样性，广泛应用于气体分离、催化、储能等领域。特别是，在锂硫电池中，COF能够作为宿主，抑制锂多硫化物溶解和穿梭效应。但目前只有一些具有特定官能团的三维COF被研究，并且其性能提升十分有限。而2D COF纳米片（2D CONs）具有大量的活性位点，更快的离子扩散，高的电导率，有望进一步提升锂硫电池的性能。然而，目前构建2D CONs的主要方法包括表面合成、溶剂热合成、机械剥离、溶剂辅助剥离和化学剥离，这些方法过程繁琐，效率低下。因此，需要开发新的合成策略以大规模制备高质量的2D CONs。

示意图 1、构建2D PI-COF，超薄PI-CON和PI-CONs/S材料的示意图

近日，暨南大学李丹教授和宁国宏教授联合英国利物浦大学Andrew I. Cooper教授在JACS上发表了题为“Scalable Synthesis of Ultrathin Polyimide Covalent Organic Framework Nanosheets for High-Performance Lithium–Sulfur Batteries”的论文。研究人员制备了具有层状结构的聚酰亚胺COFs (PI-COF)，该材料可被剥离成大尺寸(约6 μm)且超薄(约1.2 nm)的二维聚酰亚胺纳米片(PI-CONs)。作为锂硫电池的新型硫宿主材料，PI-COF和PI-CONs具有较高的容量(0.1 C下分别为1330和1205 mAh g^-1)，优异的倍率性能(4 C下分别为620和503 mAh g^-1)和循环稳定性(PI-CONs在0.2 C下的容量保持率为96%)，超过了绝大多数有机/聚合物锂-硫电池正极，这得益于共轭多孔框架和强的氧-锂相互作用。含有羰基的超薄二维COF纳米片有望成为锂硫电池的新型宿主材料。

（1）从两种廉价的有机单体，焦二甲基二酐(PMDA)和三聚氰胺(MA)构建了具有独特层状结构的聚酰亚胺COFs (PI-COF)；

（2）基于PI-CONs的硫正极，在0.1C和4C下分别具有1330和620 mAh g^-1的高容量，0.2C下循环100圈后容量只衰减了4%；

（3）DFT计算表明，Li₂S₂, Li₂S₄和Li₂S₆可以通过强的氧-锂相互作用被固定，表明羰基的引入抑制了LiPSs的溶解和穿梭。

1. 体相聚酰亚胺COFs和CONs的制备与结构表征

使用高压釜来实现PI-COF的合成。通常，在NMP/H₂O中搅拌PMDA和MA，然后将混合物在210℃下加热24小时，以获得深褐色的PI-COF粉末。图1a的红外光谱显示，1785和1733cm^-1的峰值对应于五元酰亚胺环上羰基的不对称和对称振动，3420和3480 cm^-1的峰消失对应−NH₂的伸缩，1362 cm^-1的峰对应C-N-C的伸缩，表明形成了完全酰化的网络。

另外，固态¹³C NMR光谱显示，PI-COF网络中，亚胺环的羰基碳信号在156.2 ppm，三嗪单元的碳信号在164.4 ppm（图1b）。PI-COF的X射线光电子能谱（XPS）显示，位于399.9 eV的新峰对应于C-N-C键的形成（图1c）。PI-COF的拉曼光谱(图1d)进一步显示，在1596 cm^-1处存在类石墨烯的G峰，证实了蜂窝状晶体结构的存在。

图1、PI-COF的（a）FTIR光谱;（b）固态¹³C NMR光谱；（c）XPS N1s曲线；（d）拉曼光谱。

粉末X射线衍射（PXRD）实验表明，2D PI-COF的晶体结构与理论计算匹配良好。PI-COF的PXRD谱图显示，在4.96°有一个强峰，在8.46°、13.92°和27.58°有三个小峰，分别与(100)、(110)、(210)和(001)晶面衍射有关。PI-COF具有AB堆叠模式。

PI-COF具有典型的I型吸附-脱附等温线(图2b)，使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算得到其比表面积为146 m²g^-1。非局部密度泛函理论（NLDFT）表明，PI-COF具有~1.3 nm的平均孔宽度（图2c），与来自AB堆叠模型的模拟值匹配良好（图2d）。

图2、（a）PI-COF的PXRD图像；（b）PI-COF和PI-COF/S的N₂吸脱附等温线；（d）PI-COF精修后AB结构的顶（左）和侧（右）视图；（e）光学显微镜图像（顶部）和偏振显微镜图像（底部）；（f）PI-COF薄片的SEM图像。

光学显微镜和扫描电子显微镜（SEM）证实，PI-COF具有明显的2D层状形态，其横向尺寸为几微米。此外，PI-COF的偏振显微镜图像显示出明亮的双折射，表明其结构高度有序(图2e)。

TEM和SEM显示，PI-CON具有2D纳米片形态，平均横向尺寸为〜6 μm。当将PI-CONs分散在DMF中形成悬浮液时，观察到典型的丁达尔效应，并且在1个月内未观察到沉淀物（图3c），表明它在DMF中分散良好并形成胶体。此外，PI-CONs的厚度约为1.2nm（图3d和3e）。即使在500°C的空气中加热后，PI-CON也保持不变，展示了出色的热稳定性（图3f）。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像显示，PI-CON为六边形构型且高度有序（图3g）。选区电子衍射（SAED）图案（图3h）进一步证明，在层状微观结构中存在六方晶格。这些斑点的位置和亮度，都与AB堆叠模式（图3i）计算出的一致。

图3、（a）Si衬底上PI-CONs的SEM图像；（b）PI-CONs的横向尺寸分布直方图；（c）铜网上PI-CONs的SEM图像和PI-CONs分散在NMP中的图像；（d）PI-CONs的AFM测量；（e）d中选择区域的相应高度曲线；（f）在500℃下加热前后PI-CONs的光学显微图像；PI-CONs的（g）HRTEM图像和（h）选区电子衍射；（i）根据AB堆叠模式模拟的SAED图案。

2. PI-COF/S和PI-CONs/S复合材料的制备和结构表征

构建了基于PI-COF和PI-CONs的硫正极，并测试了它们的电化学性能。PI-COF和PI-CONs的多孔性和丰富的官能团，使它们适合成为硫的宿主。图4f显示，PI-COF和PI-CONs的含硫量为70wt%。图4a-e显示，元素C、N、O和S在PI-COF和PI-CONs上分布均匀，表明与S均匀复合。

图4、（a）PI-CONs/S的SEM图像；（b）碳、（c）氮、（d）氧和（e）硫的元素映射图像；（f）PI-CONs、PI-COF、PI-CONs/S、PI-COF/S和S纳米颗粒的TGA曲线；（g）Li₂S₆溶液、PI-COF-Li₂S₆和PI-CONs-Li₂S₆溶液的UV-Vis吸收光谱。

图4g显示，PI-CONs的添加使Li₂S₆溶液在5小时后变无色，并且该混合物的UV-Vis吸收光谱显示，在添加PI-CONs后，Li₂S₆的在〜450和650 nm的强吸收带消失，表明PI-CONs具有强大吸附能力。相反，PI-COF和Li₂S₆的混合物为浅黄色溶液，UV-Vis试验表明，其对Li₂S₆的吸附能力较PI-CONs低。这些结果表明，PI-CONs对Li₂S₆的吸附能力高于PI-COF，这是由于PI-CONs的超薄片状结构暴露了更多的活性位点。

3. PI-COF/S和PI-CONs的电化学性能

将PI-COF/S和PI-CONs/S作为正极组装锂硫电池。图5a和5b显示，放电有两个平台，充电有一个平台。在2.3 V较高的放电平台与可溶性Li₂S_n（8≥n≥4）还原有关，较低的放电平台对应Li₂S₂到Li₂S的还原，而充电平台对应Li₂S₂或Li₂S到S₈的氧化。

图5、（a）PI-COF/S的充放电曲线；（b）PI-CONs/S的充放电曲线；（c）PI-COF/S和PI-CONs/S的倍率性能；（d）0.2下PI-COF/S和PI-CONs/S的循环稳定性；（f）PI-COF/S和PI-CONs/S的奈奎斯特图；（g）评估主体材料的各种因素的雷达图。

图5a显示，在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0和4.0 C的电流密度下，PI-COF/S分别具有1205、1016、923、790、657和503 mAh g^-1的高初始放电容量。图5b显示，PI-CONs/S在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0和4.0C的电流密度下的容量分别为1330、1200、1040、900、770和620 mAhg^-1。图5c显示，PI-CONs/S从0.1至4.0 C的容量保持率为46％，而PI-COF/S只有41%，这归因于PI-CONs/S中活动位点的利用率较高，动力学更快。PI-COF/S和PI-CONs/S正极均在倍率测试后在0.2C下实现优异的循环稳定性。此外，图5d显示，PI-CONs/S保留了96％的初始容量(1200 mAhg^-1)，而PI-COF/S占其初始容量的93％(1016 mAhg^-1)。此外，图5e显示，即使在1.0 C的电流密度下，PI-CONs/S和PI-COF/S也分别表现出900和790 mAhg^-1的比容量（分别为初始容量的85％和84％）。

图5f的奈奎斯特图显示，高频区中的半圆的对应电荷转移电阻，其包括电极本征电阻R₁和从电极到LiPSs的电荷传输电阻R₂，低频区域的斜线对应于LiPSs的锂化/脱锂化电阻（R₃），Warburg阻抗与电解质中的传质扩散有关。与PI-CONs相比，PI-COF具有更高的R₂和R₃值，表明LiPSs和PI-CONs之间的电子转移更容易。图5g显示，PI-COF和PI-CONs均显示出优异的电化学性质，优于许多已报导的有机和无机宿主材料，特别是PI-CONs。

4. DFT计算

优异的性能得益于LiPSs和羰基之间的强相互作用，以及固有的多孔结构，这在充放电过程中强烈抑制了穿梭效应。为了进一步了解羰基的作用，通过密度泛函理论（DFT）模拟PI-CONs和Li₂S_n之间的结合能(E_binding)。E_binding的绝对值决定了作用的强度，并且该值的符号确定了是吸引或排斥。Li₂S₂、Li₂S₄和Li₂S₆分子在PI-CONs单分子层上的E_binding值分别为−0.678、−0.465和−0.342 eV(图6a)，表明羰基与Li₂S_n的锂之间存在很强的吸引力(n=2,4和6)。

图6b显示，没有O的PI-CONs与Li₂S_n的结合能在0.306~0.497 eV之间，表明Li₂S_n与骨架之间存在排斥作用。计算得到Li₂S_n的锂与PI-CONs的氧之间的距离为2.10~2.62 Å(图6a)，远小于不含O的PI-CONs的距离(2.35~3.19 Å)。这些结果证实，羰基可以显著提高与LiPSs的亲和度，有利于抑制溶解和穿梭效应，提高整体性能。

图6、(a)PI-CONs单分子层和(b)PI-CONs无O层表面Li₂S_n(n=2,4,6)分子状态的DFT模拟。Li, C, O, N, S原子分别用青色，棕色，红色，蓝色和黄色表示。

本文大规模制备了具有层状结构和聚酰亚胺连接的二维PI-COF。由于PI-COF是二维层状结构，通过液体超声，PI-COF可以很容易地剥离成微米级的超薄二维PI-CONs。由于LiPSs与PI-COF和PI-CONs多孔结构中的羰基高度共轭，且具有强的亲和力，它们表现出优异的倍率性能和长循环稳定性，超过了大多数报道的有机或聚合物硫主体材料。DFT计算进一步表明，PI-CONs表面的羰基可以显著提高PI-CONs与多硫化物的亲和力，从而提高PI-CONs的整体性能。这项研究为设计二维COF纳米片提供了新思路。

Scalable Synthesis of Ultrathin Polyimide Covalent Organic Framework Nanosheets for High-Performance Lithium–Sulfur Batteries. (Journal of the American Chemical Society,2021, DOI: 10.1021/jacs.1c08675)

原文链接：

https://doi.org/10.1021/jacs.1c08675