中科院理化所张铁锐研究员Angew：亚3 nm超细Cu2O用于可见光催化固氮

研究背景

将氮气（N₂）催化还原为氨（NH₃）是当今化工生产中最重要的过程之一，其产生的NH₃是合成氮肥及各种日用化学品必不可少的原料。近年来，光催化氮还原反应（pNRR）成为新的研究领域，它利用可再生太阳能和半导体光催化剂，以H₂O为质子源来驱动N₂生成NH₃的化学反应。但是，NºN三键非常强（941 kJ mol^-1）导致pNRR的动力学缓慢。通常，光催化剂表面的活性位点对N₂的吸附是决速步骤。半导体光催化剂中的电子-空穴对复合也限制了电子和空穴在光催化剂表面上分别用于N₂还原和H₂O氧化的性能。这两个问题是pNRR当前的瓶颈，这促使人们设计合成新型的光催化剂。

氧化亚铜（Cu₂O）是一种低成本且具有可见光响应的半导体材料，在光电化学/光催化转化过程中得到了广泛应用。Cu₂O具有合适的导带和价带能级，分别用于驱动N₂还原和水氧化，使其成为在纯水中可见光驱动N₂到NH₃的光催化还原的理想选择。尽管Cu₂O的内在特性使其非常适合用作NRR光催化剂，但由于迄今为止合成的大多数Cu₂O光催化剂的尺寸较大（通常为数十至数百纳米），因此其光催化性能仍然欠佳。横向尺寸小于10 nm的超细纳米结构光催化剂为解决上述挑战提供了一种有前途的方法。

成果介绍

鉴于此，中科院理化所张铁锐研究员等人通过CuZnAl-LDH纳米片的原位拓扑定向转换（可控还原）成功地合成了亚3 nm的超细Cu₂O。所获得的LDH负载的超细Cu₂O首次用于将N₂光催化还原为NH₃，与较大的负载型块状Cu₂O纳米晶体和最近报道的大多数pNRR光催化剂相比，其表现出出众的pNRR活性（驱动的pNRR活性为4.10 mmol g_Cu2O^-1 h^-1，比块状Cu₂O光催化活性高约64倍。光谱表征研究表明亚3 nm超细Cu₂O产生了长寿命的光激发电子以及为N₂吸附和活化提供了高度暴露的表面位点。相关工作以“Sub-3 nm Ultrafine Cu₂O for Visible Light-driven Nitrogen Fixation”为题在Angew. Chem. Int. Ed.上发表。

研究亮点

1. 室温下，通过CuZnAl-LDH纳米片的原位拓扑转换成功合成亚3 nm超细Cu₂O，是迄今为止合成的尺寸最小的Cu₂O之一。

2. 获得的LDH负载的超细Cu₂O首次被用于光催化固氮，表现出优异的pNRR活性。

3. 光谱表征研究，包括时间分辨的光致发光光谱（TPL）和时间分辨的吸收光谱（TAS）表明：亚3 nm超细Cu₂O产生了长寿命的光激发电子以及为N₂吸附和活化提供了高度暴露的表面位点。

图文介绍

中科院理化所张铁锐研究员Angew：亚3 nm超细Cu2O用于可见光催化固氮

示意图1. LDH负载的亚3 nm超细Cu₂O的合成策略

作者利用抗坏血酸作为还原剂通过一步原位还原法制备了由三元金属LDH负载的超细Cu₂O。首先研究了部分还原的样品的形态（u-Cu₂O-0.05M-2h）。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）表明了在LDH纳米片上均匀分散着平均尺寸为2.22 nm的超细Cu₂O颗粒（黑点）（图1a-c），这是迄今为止合成的最细的Cu₂O之一。图1b中显示出0.246 nm的晶格条纹，对应于立方相Cu₂O的（111）晶面。原子力显微镜（AFM）表征（图1d-e）显示，u-Cu₂O-0.05M-2h具有相对均匀的厚度（〜4.83 nm），从（EDS）mapping（图1f）可以看出样品中金属元素均匀分布，表明在超细Cu₂O形成的同时LDH结构仍然保持。

中科院理化所张铁锐研究员Angew：亚3 nm超细Cu2O用于可见光催化固氮

图1.（a-b）在u-Cu₂O-0.05M-2h的不同放大倍数下的HRTEM图像，以及（c）相应的尺寸分布直方图。（d）u-Cu₂O-0.05M-2h的AFM图像和（e）AFM高度分布。（f）u-Cu₂O-0.05M-2h的EDS元素分布图。

1. 探究抗坏血酸浓度对Cu₂O的影响

中科院理化所张铁锐研究员Angew：亚3 nm超细Cu2O用于可见光催化固氮

图2.（a）通过使用不同浓度的抗坏血酸原位还原LDH制备的负载型超细Cu₂O的示意图和HRTEM图像。（b）不同样品的XRD图谱。（c）LDH，u-Cu₂O-c-2h（X=0.01、0.05和0.5 M），b-Cu₂O和b-Cu₂O/LDH的UV-DRS光谱图和（d）Cu K-edge XANES光谱图。

作者使用0.01、0.05、0.5 mol L^-1的抗坏血酸浓度合成样品，所得样品记为u-Cu₂O-c-2h（即u-Cu₂O-0.01M-2h，u-Cu₂O-0.05M-2h和u-Cu₂O-0.5M-2h，分别如图2a所示。HRTEM（图2a）表明纳米片上超细Cu₂O的密度和大小遵循以下顺序：u-Cu₂O-0.5M-2h（2.66 nm）>u-Cu₂O-0.05M-2h（2.22 nm）>u-Cu₂O-0.01M-2h（1.99 nm），相应的尺寸分布如图1c所示。为了更好地强调超细Cu₂O的优势，制备了平均尺寸为61.01 nm的块状Cu₂O和负载到LDH纳米片上的块状Cu₂O作为对照样品（分别表示为b-Cu₂O和b-Cu₂O/LDH）。u-Cu₂O-c-2h的XRD图谱的表征（图2b）显示，Cu₂O（111）衍射峰的强度随抗坏血酸浓度的增加而增加，遵循u-Cu₂O-0.01M-2h<u-Cu₂O-0.05M-2h <u-Cu₂O-0.5M-2h的顺序，表明超细Cu₂O的浓度相应增加。通过UV-DRS研究了u-Cu₂O-c-2h和块状对应物的光学性质（图2c）。u-Cu₂O-c-2h表现出三个吸收峰：（1）由于LDH的固有吸收（涉及配体金属和金属-金属电荷转移），在200-318 nm处有一个吸收峰；（2）大约在800 nm的吸收峰与LDH中的Cu²⁺离子的²E_g→²T_2g（D）d-d跃迁有关；（3）在〜475 nm处具有与超细Cu₂O相关的特征吸收峰，该特征峰按u-Cu₂O-0.01M-2h<u-Cu₂O-0.05M-2h<u-Cu₂O-0.5M-2h变化。b-Cu₂O和b-Cu₂O/LDH在200-600 nm范围内均显示出相似的吸收信号（图2c）。Cu K边X射线吸收近边缘光谱（XANES）用于表征超细Cu₂O和块状Cu₂O中的Cu原子局部结构（图2d）。在8983.8 eV附近的前边缘特征可归属于Cu（I）物种的1s→4p跃迁，该光谱特征的强度以u-Cu₂O-0.01M-2h<u-Cu₂O-0.05 M-2h<u-Cu₂O-0.5M-2h的顺序增加。结果再次表明，亚3 nm超细Cu₂O的量取决于原位还原过程中使用的抗坏血酸浓度，这与HRTEM，XRD，UVDRS和XANES研究结果一致。

2. 光催化pNRR性能测试

中科院理化所张铁锐研究员Angew：亚3 nm超细Cu2O用于可见光催化固氮

图3.（a）在1 h可见光下，在N₂饱和水中LDH，u-Cu₂O-c-2h（c=0.01、0.05和0.5 M），b-Cu₂O和b-Cu₂O/LDH的光催化NH₃产率。（b）在u Cu₂O-0.05M-2h上光催化氮还原的时间研究和各种控制实验。（c）在u-Cu₂O-0.05M-2h上光催化N₂还原的pNRR循环测试。（d）在u-Cu₂O-0.05M-2h上进行N₂光还原的波长依赖性表观QE。

为了确定超细Cu₂O用于pNRR的优势，在N₂饱和的水（无牺牲剂）中，在可见光照射下，作者将u-Cu₂O-c-2h（c=0.01、0.05和0.5 M），块状Cu₂O（b-Cu₂O和b-Cu₂O/LDH）和原始LDH的性能进行了比较。如图3a所示，除LDH外的所有样品均具有光催化N₂还原的活性，表明Cu₂O是pNRR的光吸收/活性物质。NH₃生成速率遵循以下趋势：u-Cu₂O-0.05M-2h（30.31μmol g^-1 h^-1）> u-Cu₂O-0.01M-2h（22.01μmol g^-1 h^-1）>u-Cu₂O-0.5M-2h（18.67μmol g^-1 h^-1）>b-Cu₂O（3.04 μmolg^-1 h^-1）>b-Cu₂O/LDH（1.29 μmol g^-1 h^-1）>LDH（痕量）。值得注意的是，u-Cu₂O-0.05M-2h的Cu₂O质量归一化后，NH₃生成率可达到4.10 mmol g_Cu2O^-1 h^-1，优于所报道的大多数基准光催化剂，表明其具有出色的光催化性能。u-Cu₂O-0.5M-2h的光催化活性低于预期，可能是由于测试过程中超细Cu₂O的团聚，从而降低了超细Cu₂O的活性。

对u-Cu₂O-0.05M-2h进一步进行时间依赖性pNRR实验（图3b），同时进行了严格的空白实验。NH₃的生成量几乎随可见光照射时间呈线性增加。当在可见光照射下用Ar代替N₂时，或在黑暗中用N₂进行实验时，产生的NH₃量可忽略不计。结果表明超细Cu₂O能够将N₂光催化转化为NH₃。此外，使用¹⁵N₂进行同位素标记实验，在m/z 为199.05处检测到含有¹⁵N的吲哚酚产物，这无疑证实了本研究中检测到的NH₃源自N₂光固定，而不是其他一些氮源。此外，u-Cu₂O-0.05M-2h具有良好的结构和光催化活性稳定性，pNRR循环测试过程中的活性，形态或理化性质的变化可忽略不计（图3c）。除了O₂外，在pNRR实验期间未检测到其他的副产物（包括NO₃^–，N₂H₄和H₂），这表明超细Cu₂O对NH₃合成的具有高选择性。为了确定pNRR在u-Cu₂O-0.05M-2h上的表观量子效率（QE），在不同的单色光照射下（400、450、500、550、600、650和700 nm）进行了光催化N₂还原实验（图3d）。波长为400和450 nm的单色光提供了最佳的N₂光还原活性，QE分别为0.14％和0.11％。u-Cu₂O-0.05M-2h在波长为700 nm（超出Cu₂O吸收范围的波长）的单色光下几乎没有表现出对N₂还原的光催化活性。

3. 超细Cu₂O的pNRR活性增强因素的探究

中科院理化所张铁锐研究员Angew：亚3 nm超细Cu2O用于可见光催化固氮

图4.（a）u-Cu₂O-0.05M-2h和b-Cu₂O/LDH的EIS图。（b）u-Cu₂O-0.05M-2h和b-Cu₂O/LDH的TPL衰减曲线。（c）u-Cu₂O-0.05M-2h和（d）b-Cu₂O/LDH的TAS动力学分析。

为了深入了解导致超细Cu₂O的pNRR活性增强的因素，作者研究了支持有效光催化过程的三个主要特性：（i）通过光吸收产生光激发的电荷载流子；（ii）将光激发的载流子分离并转移到表面；（iii）参与表面催化反应的电荷载体。选择u-Cu₂O-0.05M-2h和b-Cu₂O/LDH作为超细Cu₂O和块状Cu₂O的代表，因此可以评估超细Cu₂O的特殊优势。根据UV-DRS光谱分析（图2c），b-Cu₂O/LDH的可见光吸收（400-650 nm）比u-Cu₂O-0.05M-2h强，但pNRR性能差得多。因此可以得出结论，光吸收能力不是u-Cu₂O-0.05M-2h增强pNRR活性的关键因素。众所周知，光激发后的电荷分离和电荷转移效率在总体光催化性能中起着重要作用。因此作者进行了电化学阻抗谱（EIS）和瞬态光电流（TPC）响应测量。与b-Cu₂O/LDH相比，u-Cu₂O-0.05M-2h在EIS图中展示了更小的半圆（较低的界面电荷转移阻力）和更高的TPC密度（图4a），表明电荷分离和传输在u-Cu₂O-0.05M-2h中更有效。TPL光谱实验（图4b）显示，与b-Cu₂O/LDH相比，u-Cu₂O-0.05M-2h中的短（τ1），长（τ2）和平均衰减时间（τ）均更长，表明超细Cu₂O可以有效抑制电荷载流子复合（从而增加表面光反应的电荷利用率）。

图4c-d给出了u-Cu₂O-0.05M-2h的飞秒TAS动力学分析数据。最初，u-Cu₂O-0.05M-2h比b-Cu₂O/LDH的建立过程更长（τ_建立=444±33 fs）（τ_建立=131±18 fs）。这种亚皮秒以下的建立过程反映了光激发的Cu₂O中电子-声子耦合引起的带内弛豫（或冷却过程）。综合以上数据表明，小于3 nm的超细Cu₂O具有丰富的陷阱态，可有效捕获光激发电子（从而抑制电子-空穴复合），u-Cu₂O-0.05M-2h的超细尺寸有利于多电子N₂还原成NH₃的表面转移过程。

pNRR过程的最后一步是超细Cu₂O表面的催化氧化还原反应，其中包括N₂的吸附及其通过光激发电子的还原。氮的吸附是pNRR的重要前提。具有高度暴露的表面位点的亚3 nm超细Cu₂O有望增强N₂吸附。根据Tauc分析，Cu₂O和LDH的带隙分别估计为〜2.03和3.08 eV。因此，可以推断，在可见光照射U-Cu₂O-2时，只有Cu₂O会被光激发产生电子和空穴以进行表面氧化还原反应，而LDH载体只在pNRR过程中起结构支撑作用。

总结与展望

通过在室温下用抗坏血酸部分还原CuZnAl-LDH前驱体成功地合成了亚3 nm的超细Cu₂O，并首次用于将N₂高效地光催化还原为NH₃。通过改变抗坏血酸的浓度或还原时间，可以控制LDH载体表面的超细Cu₂O的密度。将Cu₂O的横向尺寸减小到3 nm以下，可以使超细Cu₂O具有高度暴露的表面吸附N₂的能力，并且对于长寿命电子具有足够的俘获态，这对于在可见光照射下将光催化N₂还原为NH₃都非常有利。本文为光催化固氮开辟了新的机会。